離子色譜法與離子選擇電極法測定肥料和土壤調理劑中水溶性氟含量的比較研究

黃均明，陳嘉銘，伍家成，韓巖松，保萬魁，王 旭，劉紅芳*

（1.中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081；2.廣東地球土壤研究院，廣東 廣州 510385）

氟（F）位于元素周期表中第二周期第ⅦA族，其豐度在地殼組成元素中排列第13位（WHO），占地殼組成的0.072%～0.078%，是自然界分布廣泛的一種鹵族元素［1-3］。氟是人和其它動物正常生長所必需的微量元素之一［4］。適量的氟對機體牙齒、骨骼的鈣化、神經興奮的傳導和酶系統的代謝均有促進作用［5-6］，但是攝入過量又會產生毒害作用［7］。土水系統中氟的形態一般可分為水溶態、可交換態、鐵錳氧化物態、有機束縛態和殘余固定態等。其中，水溶態氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性，易被作物根系吸收并參與食物鏈中氟的轉移［8-9］。

濫用氟含量較高的肥料和土壤調理劑等農業投入品是導致土壤氟超標的影響因素之一［10-11］。土壤氟污染對植物的危害是慢性累積的過程［12］。過量的氟化物進入植物體內，會影響種子發芽和生根，損傷植物細胞膜，破壞葉綠體結構，影響代謝過程中多種酶的活性，抑制作物的呼吸作用和光合作用，造成作物產量減少、品質下降、提早落葉、衰老、甚至死亡［13-16］。

氟與我們的生活和生產密切相關，科研人員早在20世紀初期就針對它的檢測做了研究［17-19］。目前，氟的檢測方法主要包括光譜法［20-24］、離子選擇電極法［25-30］、離子色譜法［31-35］，此外，傳感器和毛細管電泳等其它分析方法也有報道［36-39］。這些方法各自有不同的優缺點［21］，光譜法穩定性好，簡單而快速，但其影響因素較多，從而導致結果的準確性不高；離子選擇電極是目前應用最為廣泛的氟離子檢測方法，具有成本低，操作簡單，快速高效等優點，但其影響因素也較多；與其它方法相比，離子色譜法更簡單、更準確，結果重現性更好，也能檢測更低濃度的氟離子［40-41］。目前，尚未見土壤調理劑中氟含量檢測方法的報道。

本研究對離子色譜法與離子選擇電極法測定肥料和土壤調理劑的水溶性氟含量進行比較，以期為肥料和土壤調理劑中水溶性氟含量的檢測提供技術依據，以便進一步評價產品質量和使用安全風險。

1 材料與方法

1.1 試劑

所用試劑和溶液的配制，在未注明規格和配制方法時，均應按HG/T 3696規定執行。離子色譜法用水為超純水，離子選擇電極法用水為三級去離子水。

氫氧化鉀：優級純。

氫氧化鉀淋洗液：c（KOH）=35 mmol/L。

乙酸溶液：c（CH3COOH）=1 mol/L。

乙酸鈉溶液：c（CH3COONa）=3 mol/L。稱取204 g三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O），溶于300 mL水中，加乙酸溶液調節pH至7.0，然后移入500 mL容量瓶中，用水定容。

檸檬酸鈉溶液：c（Na3C6H5O7）=0.75 mol/L。稱取110 g二水合檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O），溶于300 mL水中，加14 mL高氯酸，然后移入500 mL容量瓶中，用水定容。

總離子強度緩沖劑：c（CH3COONa）=1.5 mol/L，c（Na3C6H5O7）=0.375 mol/L。乙酸鈉溶液與檸檬酸鈉溶液等體積混合，現配現用。

氟標準儲備液：ρ（F-）=1000 mg/L。準確稱取基準氟化鈉（NaF，105～110℃烘干2 h）0.2210 g，加水溶解后，移入100 mL容量瓶中，用水定容，貯存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期為6個月；或購買經國家認證并授予標準物質證書的標準溶液物質。

氟標準溶液：ρ（F-）=20 mg/L。吸取氟標準儲備液20.00 mL于1000 mL容量瓶中，用水定容，貯存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期為1個月。

氟標準溶液：ρ（F-）=10 mg/L。吸取氟標準儲備液10.00 mL于1000 mL容量瓶中，用水定容，貯存于聚乙烯瓶中。保存在0～5℃的冰箱中，有效期為1個月。

1.2 儀器

ICS-600離子色譜儀：配有電導檢測器，Dionex Ion Pac AS-19色譜柱；PF-1型氟離子選擇電極；AS系列超聲波清洗器；WBK-6B型電熱恒溫水浴鍋；TDZ4-WS型臺式低速離心機（4000 r/min）；BSA224S型電子天平（精度0.0001 g）。

1.3 供試樣品

樣品來源于自制以及收集的部分肥料和土壤調理劑，樣品共36個。

1.4 樣品前處理

1.4.1 試樣的制備將固體樣品采用四分法縮分至約100 g，將其迅速研磨至全部通過0.50 mm篩（如樣品潮濕，可通過1.00 mm篩），混合均勻，置于潔凈、干燥容器中；液體樣品經搖動均勻后，迅速取出約100 mL，置于潔凈、干燥的容器中。

1.4.2 試樣溶液的制備

1.4.2.1 離子色譜法 稱取0.2～0.3 g試樣（精確至0.0001 g）置于250 mL容量瓶中，加約150 mL水。在室溫下超聲30 min，取出，用水定容。取部分溶液于離心機中，以4000 r/min的轉速離心10 min，上清液過0.22 μm水系微孔濾膜后，待測。

1.4.2.2 離子選擇電極法 稱取0.2～0.3 g試樣（精確至0.0001 g）置于250 mL容量瓶中，加約150 mL水，在室溫下超聲30 min，取出，用水定容，用定性濾紙進行干過濾（棄去過濾最初的濾液），濾液待用。

1.5 儀器條件（離子色譜法）

本研究采用等度淋洗的方式。色譜柱：陰離子色譜柱，7.5 μm，（4×250）mm，離子交換功能基為烷醇季銨，或相當者。陰離子色譜保護柱，7.5 μm，（4×50）mm，離子交換功能基為烷醇季銨，或相當者；柱溫箱溫度：30℃；抑制器：自動再生陰離子抑制器，或相當者；檢測器：電導檢測器，檢測池溫度為室溫；淋洗液：氫氧化鉀淋洗液；淋洗液流速：1.0 mL/min；進樣量：10 μL。

1.6 標準曲線的繪制

1.6.1 離子色譜法

分別吸取氟標準溶液［ρ（F-）=20 mg/L］0.00、0.50、2.50、5.00、10.00、25.00和50.00 mL于7個100 mL容量瓶中，用水定容。該標準系列溶液氟的質量濃度分別為0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L。過微孔濾膜后，按濃度由低到高進樣檢測，以標準系列溶液質量濃度x（mg/L）為橫坐標，以峰面積y為縱坐標，繪制標準曲線。

1.6.2 離子選擇電極法

分別吸取氟標準溶液［ρ（F-）=10 mg/L］0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL于7個50 mL容量瓶中，加入25 mL總離子強度緩沖劑，用水定容。該標準系列溶液氟的質量濃度分別為0.00、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00和4.00 mg/L。將電極和攪拌轉子置于盛有水的塑料杯中，電磁攪拌，根據不同樣品情況，待電極空白電位值達到儀器測定要求后，按濃度由低至高進行測定，以電位響應值x為橫坐標，以相應的氟離子濃度對數值y為縱坐標，繪制標準曲線。

1.7 試樣溶液的測定

1.7.1 離子色譜法

將試樣溶液或經稀釋一定倍數后在與測定標準系列溶液相同的條件下測定，在標準曲線上查出相應的質量濃度（mg/L）。

1.7.2 離子選擇電極法

吸取適量的濾液，置于50 mL容量瓶中，加入25 mL總離子強度緩沖劑后，用水定容。在與測定標準系列溶液相同的條件下，測定試樣溶液的電位，在標準曲線上查出相應試樣溶液中氟的質量濃度（mg/L）。

2 結果與分析

2.1 實驗條件的確立

針對樣品前處理條件的優化，分別考察了提取方式和提取時間兩個因素對結果的影響，檢測方法采用離子選擇電極法。

2.1.1 提取方式

本研究以水作為提取劑提取樣品中的氟，分別采用水浴加熱（100℃）、常溫振蕩、常溫超聲3種提取方式對S01（磷酸一銨）、S02（磷酸二銨）、S03（摻混肥料）、S04（土壤調理劑）、S07（微量元素水溶肥料）5個樣品進行實驗，提取時間為30 min，每個樣品進行2次平行測定，結果見圖1。

圖1 不同提取方式對氟檢測的影響

結果顯示，在S01、S02、S03、S04、S07 5個樣品中，采用常溫振蕩的方式提取，氟含量偏低，提取不完全；采用水浴加熱（100℃）和常溫超聲這兩種方式提取，氟含量較高，結果一致性較好，說明這兩種提取方式均可采用，而采用常溫超聲提取更為簡便，所以以下實驗均采用常溫超聲作為提取方式。

2.1.2 提取時間

本研究分別考察了常溫超聲10、20、30、40、50 min 5個不同提取時間對提取效果的影響。每個樣品進行2次平行測定，結果見圖2。

結果顯示，在30 min內隨著提取時間的增加，所檢測的氟含量也在增加，并在30 min時氟含量較穩定，繼續延長提取時間，氟含量變化不大，所以提取時間設為30 min。

2.2 回歸方程、線性范圍和檢出限

配制一系列濃度的氟標準溶液，在所選擇的最佳實驗條件下進行測定，得到回歸方程、線性范圍和相關系數（R），并計算檢出限。其中，離子色譜法以信噪比（S/N）為3計算檢出限，而離子選擇電極法以標準曲線外推法計算檢出限。結果見表1。

表1 氟測定的回歸方程、線性范圍和檢出限

2.3 精密度

為考察離子色譜法和離子選擇電極法這兩個方法的精密度，分別對3個樣品進行6次平行測定，測定值的相對標準偏差（RSD）分別為1.67%～9.30%和4.18%～8.86%，結果見表2。

表2 精密度實驗結果 （%）

2.4 準確度

通過加標回收率測定結果來評價離子色譜法和離子選擇電極法的準確性。在3個不同類型樣品中，加入定量的氟標準溶液。經兩次平行測定，統計本方法的回收率，這兩個方法的氟回收率分別為92.0%～108.0%和91.0%～106.0%，結果見表3和表4。

表3 離子色譜法回收率實驗結果 （%）

表4 離子選擇電極法回收率實驗結果 （%）

2.5 樣品測定

分別采用離子色譜法和離子選擇電極法對19個肥料和土壤調理劑樣品中氟含量進行測定，結果見表5，說明這兩種方法間檢測結果的一致性較好。其中，S04的樣品空白、樣品及樣品加標色譜圖見圖3。

表5 離子色譜法和離子選擇電極法比對實驗結果 （%）

圖3 樣品S04的樣品空白、樣品及樣品加標色譜圖

3 結論

本研究建立了肥料和土壤調理劑中水溶性氟含量的離子色譜法和離子選擇電極法兩種分析方法，并對這兩種方法的樣品前處理條件、穩定性、準確性、可靠性等參數進行了考究，結果顯示這兩種方法的精密度、準確性等方法性能指標均能滿足檢驗的要求，適合于大批量樣品的檢測。相比之下，離子色譜法具有干擾因素少、準確性高以及分析速度快等優點，而離子選擇電極法所需儀器設備簡單、價格低廉，操作簡便，適用性廣，檢測人員可以根據自身的實驗條件選擇不同的方法。這兩種方法的建立，將進一步為肥料和土壤調理劑產品的質量監督和市場監管提供技術支撐，從而有效地降低農產品與耕地污染風險，保護生態環境。