金礦區周邊農田土壤重金屬源解析研究*
——以焦家金礦為例

曹見飛 段欣榮 吳泉源 喬建民

(山東師范大學地理與環境學院，山東 濟南 250014)

金屬礦產資源是支撐人類進步發展所需的重要資源，是推動工業化進步的基礎資料。金屬礦產資源開采過程中，密集的生產活動會使重金屬遷移，導致礦區周邊土壤重金屬富集[1]。重金屬具有毒性和持久性，可通過食物鏈傳遞進入人體，威脅人類健康[2]47,[3]。土壤中的重金屬含量主要受當地背景值水平和人類活動兩種因素控制[4-5]。其中，背景值水平主要與土壤母質類別有關；人為來源較為復雜，包括工業排放、采礦、農業生產、大氣沉降等眾多因素。土壤重金屬的來源判定和定量解析是污染風險評價的重要依據，也是制定重金屬污染防控和生態環境保護策略的重要步驟。目前，眾多學者對金屬礦區土壤重金屬污染的相關研究主要集中在重金屬含量估算[6]、空間分布[7]、危險評估[8]等方面，對礦區周邊土壤重金屬來源的定量分析較少。因此，有必要對金屬礦區的土壤重金屬源解析進行研究，為礦區環境修復和管理策略制定提供參考。

土壤重金屬遷移的不確定性以及來源的廣泛性增加了土壤重金屬來源解析的困難。在以往研究中，主成分分析(PCA)和因子分析(FA)被廣泛用于土壤重金屬來源的多元統計分析中，兩種方法主要通過減少數據維度確定有意義的污染源因子[9]。而PCA和FA的參考值為載荷量，無法用于定量分析污染源的影響程度。為實現污染源的定量分析，絕對主成分得分/多元線性回歸(APCS/MLR)、正定矩陣因子分解(PMF)受體模型應用逐漸廣泛[10-11]，相比于傳統的化學質量平衡(CMB)模型，APCS/MLR和PMF受體模型不依賴污染源排放信息，直接根據采樣點微量元素數據集進行源解析，具有高效性[12]。為了提供穩健的來源因子，研究者們經常把傳統多元統計和PMF受體模型組合，通過因子對比來確定更可靠的解釋因子[13-14]。地統計是對樣本空間關系的解讀，空間統計的變異函數和插值圖能夠提供豐富的信息用于描述和刻畫多元統計和PMF受體模型解析的污染源因子[15-16]。因此，地統計分析能夠減少多元統計方法和PMF受體模型源解析的主觀錯誤，提高污染源解析的可靠性。目前，有效整合多元統計、受體模型和地統計分析3種方法用于土壤重金屬來源定量解析的研究鮮有報道。

為此，本研究選擇中國典型的金礦區——焦家金礦為研究對象，測定了58個表層土壤樣本的6種重金屬元素(As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn)，統計分析了焦家金礦的土壤重金屬富集現狀，基于PCA和PMF受體模型的互相驗證，提供土壤重金屬來源因子，提高因子可靠性。此外，通過地統計分析的空間變異結構和空間分布結果直觀解釋來源因子，并定位礦區內潛在的污染源。最后，通過整合PCA、PMF和地統計分析結果，獲得礦區土壤重金屬的可靠來源，量化不同來源的貢獻率，為礦區污染防控和治理提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區坐落于山東省煙臺北部沿海地區，地跨萊州和招遠兩個縣區(120°5′～120°15′E，37°20′～37°32′N)，總面積182 km2。研究區土壤母質主要為海積平原、變質巖、花崗巖和黃鐵絹英石，由于多期多因的強烈巖漿活動使得該地區金礦資源十分豐富，主礦體賦存于焦家斷裂帶的黃鐵絹英巖化花崗質碎裂巖、黃鐵絹英巖化花崗巖中。研究區現有的開采礦區多達17個，其中代表性的焦家金礦早在1980年建成并投入生產，是我國典型的現代化礦山之一，每日處理礦量可達1 500 t。

1.2 樣品采集與分析

考慮到均勻布設采樣點的基本要求，同時根據道路的通達性，參考土地利用圖和礦區分布圖，避開金礦采礦區核心區域以及居民生活區域等潛在的土壤重金屬異常高值區域，在遙感影像圖上選擇具有代表性的農田用地并布設58個采樣點(見圖1)。野外采樣工作在2017年8月完成。實地采樣時，在30 m2樣方內采用五點混合法采樣，用木鏟取0～20 cm表層土，剔除雜物混合均勻，取1 kg裝入聚乙烯密封袋中。將采集的土樣帶回實驗室后，置于木盤中通風陰干，用瑪瑙研缽壓碎并過100目尼龍篩。根據《全國土壤污染狀況詳查 土壤樣品分析測試方法技術規定》(環辦土壤函〔2017〕1625號)，土壤樣品經HNO3-HCl-HF-HClO4消解后蒸發至近干，冷卻到常溫后用超純水溶解并定容。As、Hg采用原子熒光光譜法測定；Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；Cr、Cu、Zn采用火焰原子吸收分光光度法測定。分析所用試劑均為優級純，測試精度采用國家標準土壤樣品(GBW07401)檢驗，6種重金屬回收率介于90%～110%，測試結果符合質控要求[17]。

圖1 研究區采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points in the study area

1.3 研究方法

采用美國環境保護署(USEPA)PMF 5.0軟件對研究區進行PMF受體模型分析，將重金屬含量矩陣分解為因子貢獻矩陣和因子成分譜矩陣；采用GS+7.0軟件進行地統計分析，以區域化變量為基礎，借助變異函數研究土壤在空間上的結構性變異及隨機性變化；采用ArcGIS 10.1軟件中普通克里金空間插值法直觀展示因子與重金屬的空間分布特征。將地統計分析的變異函數與普通克里金插值相結合，分析PMF受體模型分解因子和土壤重金屬的空間結構及相互關系。

2 結果與分析

2.1 重金屬數據描述性統計

土壤重金屬質量濃度的描述性統計結果如表1所示，As、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn質量濃度為3.20～29.80、11.84～153.40、1.69～55.50、0.010 0～0.210 0、17.10～50.30、19.73～100.30 mg/kg，平均值分別為9.22、41.63、19.82、0.051 0、27.92、50.70 mg/kg，相對當地背景值[18]超標率分別為89%、69%、72%、94%、77%、61%。6種重金屬均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于當地背景值，但6種重金屬總體均低于GB 15618—2018中的土壤環境質量風險篩選值[19]。6種重金屬變異系數排序為Hg>As>Cu>Cr>Zn>Pb，其中Hg、As、Cu的變異系數大于0.5，說明在研究區內含量波動較大。6種重金屬偏度排序為As>Hg>Cu>Pb>Cr>Zn，進一步說明了As、Hg、Cu 3種重金屬空間分布不均勻。土壤pH可以改變重金屬形態從而影響重金屬含量，土壤pH越低越容易富集重金屬。本研究區土壤pH在5.96～7.41，平均值為6.79，屬于中性土壤，沒有明顯的重金屬富集風險。

表1 研究區土壤重金屬的描述性統計

2.2 土壤重金屬來源因子

為了提供穩健的來源因子，本研究利用傳統PCA與PMF受體模型兩種方法進行來源分析，通過互相驗證增加最終源解析結果的可靠性。PCA分析結果如表2所示，可以看出PCA解析的3個主成分共解釋84.86%的總方差。主成分1解釋46.17%的總方差，與Cr、Pb和Zn強相關(載荷值>0.75)，與Cu、Hg中度相關(0.75≥載荷值>0.50)，對照表1可知，Pb、Zn、Cr的平均值均接近當地背景值，說明受人類活動影響較小。主成分2解釋25.59%的總方差，與Hg中度相關。主成分3解釋13.10%的總方差，與As強相關。

表2 PCA因子載荷矩陣

通過嘗試因子數1～6，確定PMF受體模型的最優因子數為3(記為F1～F3)。因子源成分及源解析結果見表3。PMF受體模型對各個重金屬的預測值與實測值之比接近1，R2在0.64～0.99，表明模型擬合較好。Cr、Cu、Pb和Zn在F1中具有最高的源成分濃度，F1對上述重金屬的貢獻率在57.9%～78.1%。Hg在F2中源成分最高，F2對Hg的貢獻率達84.0%。F2對其余6種重金屬均有一定程度的影響，貢獻率在20.9%～35.2%。在F3中As源成分最高，對As的貢獻率達53.8%。對于6種重金屬總體而言，F1、F2和F3的貢獻率分別為67.4%、25.1%、7.5%。對于重金屬因子解析而言，PMF受體模型的計算結果與PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn與F1的關聯性最強，Hg、As分別受F2和F3的影響最大。PCA和PMF對重金屬聚類分組結果一致，互相驗證了分解結果的可靠性，為源解析提供精確的來源因子。

表3 基于PMF受體模型的因子源成分及源貢獻率

2.3 地統計分析結果

地統計分析根據PMF分解因子和土壤重金屬的變異結構判斷自然來源和人為來源，衡量變量重金屬空間相關程度[20-21]。為滿足半變異方差函數對變量符合正態分布的要求，對所有變量進行數據探索性分析之后，對所有變量進行了對數變換[22]，根據殘差平方和(RSS)最小原則和R2共同確定變量的最優變異模型。地統計分析擬合結果顯示(見表4)，所有模型的RSS均較小，R2大于0.72，結果較為理想。PMF的F1因子塊金系數為0.209，小于0.25，屬于強空間自相關，以結構性空間變異為主，說明F1與自然界內部因素(土壤母質、地形)有關。F2、F3的塊金系數介于0.25～0.75，屬于中等程度空間自相關，說明F2、F3與人為活動有關。重金屬濃度變量的塊金系數排序為Hg>As>Cu>Pb>Cr>Zn，與F2關聯的Hg具有最高的塊金系數值0.735；其次是與F3關聯的As，塊金系數為0.447；最后是與F1相關聯的元素(Cr、Cu、Pb和Zn)，塊金系數在0.113～0.408；這一擬合結果與表1中的變異系數相吻合。另外，各變量的變程在8 300～19 492 m，大于實際采樣的間隔距離(2 000 m)，各變量的空間變異結果均有效。

表4 PMF因子和土壤重金屬的最優半變異函數模型

圖2、圖3分別為PMF因子及重金屬元素克里金插值空間分布。由圖2可見，F1的空間分布呈條狀，東高西低，這與研究區土壤母質的空間特征一致，研究區東部地區土壤母質以花崗巖為主，西部地區為變質巖。F2的高值區域呈帶狀延伸至南部和北部地區，與采礦帶空間分布相吻合，并向東西方向梯度減弱。F3空間分布呈島狀結構，高值區域主要集中在中部和北部地區，分布在密集的采礦點周圍。由圖3可見，6種重金屬元素空間分布特征總體上呈現圍繞采礦帶分布，均在采礦點和冶煉廠分布比較集中的地區出現高值區，這表明金礦開采、冶煉可能在不同程度上影響了重金屬的遷移。另外與F1相關聯的Cr、Cu、Pb和Zn插值圖均在東部區域出現高值區，推測這一空間分布特征主要是受土壤母質影響所致。Hg主要呈帶狀分布，由西向東梯度下降，與F2的空間分布特征相似度最高。As和F3的空間分布特征基本一致，具有相同的高值區域。

圖2 PMF因子的克里金插值空間分布Fig.2 Kriged interpolation of PMF factors

圖3 重金屬的克里金插值空間分布Fig.3 Kriged interpolation of the of heavy metals

3 討 論

3.1 土壤重金屬來源識別

根據PCA和PMF受體模型解析，重金屬來源因子F1與Cr、Cu、Pb和Zn具有較高的相關性。Cr、Cu、Pb和Zn含量平均值均低于或接近當地背景值，說明這些重金屬元素受人類活動影響較小。F1的空間變異性以結構性變異為主，與其關聯的重金屬元素也具有較低的塊金系數，進一步表明F1可能代表自然內在來源。ALLOWAY[2]35證明土壤Cr含量主要依賴土壤母質，受人類活動影響較小。F1空間分布顯示熱點區域位于東部，呈帶狀分布，空間特征與研究區土壤母質的空間特征相吻合，且Cr、Cu和Zn空間分布圖中的熱點區域也均存在東部熱點區域。另外，MARTIN等[23]、LV等[24]和JIANG等[25]指出在多元統計分析土壤重金屬來源時，Cr元素所在因子分組的其他重金屬均被認為受自然因素影響。研究區東部地區土壤母質屬于花崗巖，風化的土壤偏酸性，對重金屬污染物的毒性緩沖能力較差，更容易富集于表層土壤。因此本研究確定F1代表受土壤母質控制的自然源。

F2主要和Hg具有較高的相關性，貢獻了84.0%的Hg來源，對其余重金屬的貢獻率均在20%以上。Hg的平均值超過背景值1.7倍，變異值與塊金系數均為最大值，說明Hg受人類活動影響較大，已呈現富集狀態。F2和Hg空間分布圖的高值區域均位于采礦帶，并向兩側梯度下降。已有證明土壤中的Hg主要與大氣沉降有關，猜測F2受金礦冶煉為主的人類活動影響。相對于其他重金屬，Hg元素沸點較低，具有高揮發性，這也導致Hg更容易通過干、濕沉降遷移[26-27]。金礦冶煉和煤炭燃燒被普遍認為是Hg的重要來源。研究區內具有金城冶煉廠、國大冶煉廠，冶煉廠長期三廢排放將會導致土壤Hg元素富集[28]?，F代化的采礦技術和冶煉技術需要消耗大量的煤炭作為動力來源，長期大量的煤炭燃燒也是當地Hg元素富集的重要原因。另外人類生產生活的“三廢”排放都不可避免地包含各類重金屬，并通過大氣干濕沉降方式遷移，這也與F2對所有元素都有20%以上的貢獻情況相符。因此，本研究確定F2為以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源。

As與F3強相關，且As的平均值是當地背景值1.45倍，變異系數與塊金系數值均處在較高的水平。F3與As的空間分布圖高值區域均處于采礦點密集區，推測F3為與金礦開采有關的人類活動。焦家金礦的主要礦體礦物為銀金礦與黃鐵礦，而黃鐵礦中多伴有一定量的As元素[29]。金礦開采中對礦石的研磨和遴選過程使含As細小尾礦粉末隨廢水遷移到周邊土壤。尾礦堆放也是As的重要污染來源，經過長時間的氧化、水解和風化作用，使得原本尾礦中的As組分發生遷移。因此，本研究將F3歸為與金礦開采與尾礦堆放相關的人類活動源。

3.2 重金屬來源貢獻率

由表3可知，以土壤母質控制的自然源是研究區重金屬的主要來源，其貢獻率達67.4%。以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源和與金礦開采與尾礦堆放相關的人類活動源對研究區土壤重金屬的貢獻率分別為25.1%、7.5%。雖然研究區土壤重金屬平均含量相對于當地背景值表現為較低的富集水平，但6種重金屬均有不同程度的超標率，且空間分布上高值區均位于中部采礦密集區，說明研究區采礦活動已經導致了其周邊土壤的重金屬富集。

對于重金屬元素，Cr、Cu、Pb和Zn主要來源于土壤母質，即受自然源控制，貢獻率在57.9%～78.1%。84.0%的Hg來自金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降。另外金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降對其他重金屬也有一定貢獻。53.8%的As來源于金礦開采與尾礦堆放等人類活動。根據以上結果，建議金礦區在采礦作業中應該注意回收Hg，對Hg可能進入環境中的渠道進行嚴格控制，同時對所有煙氣進行噴淋凈化處理，減少干濕沉降風險。另外對尾礦進行及時的無害化處理，積極尋找再利用價值。

4 結 論

(1) 焦家金礦區域58個地表土樣中，As、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn相對于當地背景值的超標率分別為89%、69%、72%、94%、77%和61%，6種重金屬均存在一定程度的污染，其中As、Hg平均值高于當地背景值，但6種重金屬總體均低于GB 15618—2018中的土壤環境質量風險篩選值。

(2) PCA對礦區重金屬解析出3個主成分，共解釋84.86%的總方差，PMF受體模型解析的最優因子數也為3個，F1、F2和F3對6種重金屬的貢獻率分別為67.4%、25.1%、7.5%。對于重金屬分組而言，PMF受體模型的計算結果與PCA保持一致，Cr、Cu、Pb和Zn與F1的關聯性最強，Hg、As分別受F2和F3的影響最大。PMF受體模型與PCA對重金屬聚類分組結果一致，互相驗證了結果的可靠性，為源解析提供精確的來源因子。

(3) PMF因子的地統計分析結果表明，F1為強烈空間自相關，空間分布與土壤母質吻合，代表自然源；F2、F3屬于中等空間自相關，空間分布圖中的高值區主要圍繞采礦密集區分布，屬于人類活動源，分別代表了以金礦冶煉、煤炭燃燒為主的大氣沉降源和與金礦開采與尾礦堆放相關的人類活動源。