艾士卡法測定焦化硫膏中總硫質量分數

侯大慶

（山西省產品質量監督檢驗研究院，山西 太原 030032）

焦化硫膏（CSP）是煤氣濕法氧化脫除H2S過程中產生低品位硫磺的主要存在形式，其中除含有硫磺外，還含有硫氰酸銨等脫硫副鹽、焦油類物質以及脫硫催化劑等雜質，雖是一種危害極大的污染物，但具有一定的經濟價值，如何資源化處理與合理利用是當前一項重要的研究課題。

高速公路被譽為一個國家走向現代化的橋梁，是發展現代交通業的必由之路，我國正處高速公路的快速發展期。目前高速公路大部分以瀝青路為主，而國產瀝青都存在含蠟量高、溫度敏感性大、水穩定性不佳、耐久性不足等問題，瀝青的質量直接影響到高速公路的各項性能指標，開發滿足路用性能要求且價格低廉的改性瀝青迫在眉睫。CSP可提高瀝青品質，開展CSP提純基礎及改性瀝青機制研究，實現CSP資源化利用，降低瀝青成本，對企業資源利用效率的提高及產業鏈的延伸具有重要的意義。隨著環保意識的增強和經濟、能源的可持續發展，焦化硫膏這種化工生產過程中的副產品必須回收再高效利用，如果要回收利用的話就要對它的成分進行分析，尤其是總硫質量分數的分析。但目前還沒有任何標準用來分析焦化硫膏中的硫質量分數，因此本文研究了用艾士卡法來測定焦化硫膏中的總硫質量分數。

1 試驗原理

將焦化硫膏與艾士卡試劑按照一定的比例、在特定的溫度下混合灼燒后，使焦化硫膏中各種形態硫的生成硫酸鹽，然后通過加入氯化鋇溶液使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，最后根據計算硫酸鋇的質量來計算焦化硫膏中的總硫質量分數。

2 試劑和材料

鹽酸溶液（1+1）；氯化鋇溶液，100 g·L-1；甲基橙溶液，2 g·L-1；硝酸銀溶液，10 g·L-1。瓷坩堝，容量30 mL；中速定性濾紙；致密無灰定量濾紙。

艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：將研磨至粒度小于0.2 mm的化學純輕質氧化鎂與化學純無水碳酸鈉以2∶1的比例混勻制成的白色粉末或直接購買國藥集團化學試劑有限公司生產的伊斯卡合劑，其化學式為2MgO·Na2CO3。

3 試驗步驟

3.1 樣品稱取

先在30 mL瓷坩堝內取一定質量的粉狀空氣干燥焦化硫膏樣品，再和適量的艾氏劑（艾氏劑的量能使焦化硫膏中各種形態硫全部生成硫酸鹽）仔細混合均勻，最后艾氏劑覆蓋在焦化硫膏樣上面。

3.2 樣品灼燒

將裝有焦化硫膏樣的坩堝轉移至通風良好的馬弗爐中，控制馬弗爐以特定的速率在1～2 h內升至800 ℃。使樣在高于800 ℃灼燒一定的時間，與艾氏劑充分反應。

3.3 樣品前處理

將灼燒產物從馬弗爐中取出，冷卻至室溫。用玻璃棒仔細攪松、搗碎灼燒物（如發現有未燒盡的焦化硫膏粉，應繼續灼燒），然后將灼燒物轉移到400 mL燒杯中。用熱水沖洗盛灼燒物的坩堝內壁，將洗液收入燒杯，再加入150～180 mL剛煮沸的蒸餾水中，充分攪拌。如果此時尚有深黃色或深褐色的焦化硫膏粉漂浮在液面上，則本次試驗作廢。

3.4 過濾

用中速定性濾紙以傾瀉法將殘渣轉移到濾紙中，用熱水沖洗燒杯3次，然后用熱水仔細洗滌濾紙及殘渣至少10次，洗液總體積約為300 mL左右。

3.5 濃縮

向濾液中滴入甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2 mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱至沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加10 mL氯化鋇溶液（滴加時間約為5 min），并在微沸的狀況下保持2 h，溶液最終體積約為200 mL。

3.6 去離子

待溶液冷卻靜置后，用致密的無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至硝酸銀溶液檢驗無渾濁為止。

3.7 沉淀的灼燒和稱量

將帶有沉淀的濾紙轉移到已知質量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度高于800 ℃的馬弗爐中灼燒30 min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。

3.8 空白試驗

除不加樣品外其他全部操作按3.1至3.7步驟進行，空白實驗與試樣的處理應當同時同步進行，試驗所得硫酸鋇沉淀的質量極差不得大于0.001 0 g。

4 結果與討論

4.1 實驗條件探索

4.1.1 樣品量的確定

稱取含硫約為200 mg的焦化硫膏樣品0.10～0.20 g（稱準至0.000 2 g）置于瓷坩堝中，加入4～10 g的艾氏劑，混勻后再加入2～5 g的艾氏劑覆蓋在焦化硫膏樣上面。進行多次試驗得到了焦化硫膏樣、艾氏劑加入量和艾氏劑覆蓋量量的最佳配比為0.1∶6∶3。

4.1.2 熔樣的灼燒溫度和時間

將裝有焦化硫膏樣的坩堝放入通風良好的馬弗爐中，以10 ℃·min-1升至800～900 ℃，并在該溫度下保持1～3 h。進行了多次試驗得到焦化硫膏樣最佳的灼燒溫度為850±10 ℃，最佳灼燒時間為2 h。

4.1.3 沉淀的條件

沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9%。影響沉淀的因素：反應溫度、反應速度、同離子效應、異離子效應、酸效應等。為了更好地沉淀，需用鹽酸溶液中和并過量2 mL，使溶液呈微酸性，將加熱至沸騰后沉淀；為了降低沉淀溶解的速度需將沉淀劑用量般過量50%～100%，并在微沸狀態保持2 h。

4.2 實驗結果處理

總硫質量分數計算公式如下：

式中：St,ad—空氣干燥焦化硫膏中總硫質量分數，%；

m1—硫酸鋇的質量，g；

m2—空白實驗硫酸鋇的質量，g；

m—焦化硫膏樣的質量，g；

0.137 4—硫酸鋇換算為硫的系數。

4.3 準確度試驗

焦化硫膏的真實值雖然客觀存在，但是難以準確知道。為了知道試驗測定值與真實值之間的符合程度，保證檢測結果的準確度，本實驗采用工業硫磺（按照GB/T2449.1—2014 檢測其硫質量分數為99.99%）作為分析質量控制樣品（QC）來進行加標回收實驗以確定試驗準確度，結果如表1所示。

表1 加標回收率計算結果

4.4 精密度試驗

用艾士卡法重復測定焦化硫膏樣品中總硫質量分數，考察其方法的精密度，實驗數據見表2。結果表明，該實驗的相對標準偏差在0.3%～0.5%之間。

表2 精密度試驗數據

4.5 比對試驗

測定焦化硫膏總硫的方法除了用艾士卡法，還可以用高溫燃燒中和法。焦化硫膏中的硫質量分數較高，用高溫燃燒中和法測時，首先需要制樣（把焦化硫膏與已知低硫質量分數的煤樣按一定比例均勻混合），其次從制備好的樣品中取0.2 g左右的試樣進行高溫燃燒反應，最后生成物用過氧化氫吸收、用氫氧化鈉滴定。實驗結果表明，高溫燃燒中和法相對于艾士卡法測定速度較快，但受制樣、取樣、燃燒氣流、溫度、硫氧化物被捕集程度、滴定等多方面因素影響，該方法的精密度、準確度都較低。

5 結 論

在典型的實驗條下用艾士卡法能有效地測定焦化硫膏樣品中總硫質量分數。通過準確度試驗、精密度試驗、比對試驗得出，該方法雖然操作周期長，但準確度高，加標回收率在95%～100%之間，精密好，相對標準偏差在0.40%左右，沒有基質干擾，適用于焦化硫膏總硫質量分數的仲裁分析。