生物質能源化學品乙酰丙酸酯

趙文廣，朱婕，施菁欣，劉賢響

湖南師范大學化學化工學院，長沙 410081

隨著經濟社會的不斷發展，石油等不可再生資源的過度開發和相關的環境污染日益加劇。因此，開發環境友好的可再生資源，減少對石油的依賴成為了一個迫在眉睫的問題。生物質來源廣泛、廉價易得，可以用來生產精細化學品和生物液體燃料，被認為是最具潛力的可持續再生資源之一[1]。乙酰丙酸是從生物質資源中得到的最有前途的平臺分子之一，可以進一步被利用合成多種重要的工業化學品[2]。其中，酸催化乙酰丙酸與醇的酯化反應，可得到具有高附加值的乙酰丙酸酯類化合物，近年來受到了科學家們的廣泛關注。乙酰丙酸酯含有羰基和酯基兩個重要的官能團，并能異構成烯醇結構，能參與取代、水解、加成、縮合、氧化還原等多種反應，衍生眾多有工業價值的化學品，在農藥、食品、橡膠、醫藥、涂料以及運輸[3,4]等行業中都有重要應用。此外，乙酰丙酸酯可作為石化柴油和生物柴油等運輸混合燃料，能有效改善燃燒清潔度[5]?；瘜W催化合成乙酰丙酸酯類化合物已成為生物質資源研究的熱點之一。

1 乙酰丙酸酯的結構與命名

乙酰丙酸酯(alkyl levulinates或levulinate esters)，是從生物質資源中得到的具有高附加值的平臺化合物之一，其結構通式如圖1所示。

圖1 乙酰丙酸酯的結構通式

乙酰丙酸酯又可稱為戊酮酸酯、乙?；狨?、4-氧代戊酸酯或4-酮基戊酸酯。乙酰丙酸酯的命名與酯類化合物相似，是根據形成它的酸和醇(酚)來命名的，根據取代基的不同，可命名為乙酰丙酸某酯。例如乙酰丙酸甲酯CH3COCH2CH2COOCH3、乙酰丙酸乙酯CH3COCH2CH2COOC2H5和乙酰丙酸丁酯CH3COCH2CH2COOC4H9。

2 乙酰丙酸酯的物理性質

常見的乙酰丙酸酯主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯等短鏈脂肪酸酯化合物，一般為無色液體或淡黃色液體，沸點較高，具有芳香性氣味，易溶于醇類、乙醚、氯仿等大多數有機溶劑，其相關物理性質見表1。乙酰丙酸酯的沸點變化規律與烴類化合物一致，即隨碳原子個數增加而升高；碳原子個數相同時，支鏈越多，沸點越低。

表1 幾種常見乙酰丙酸酯的物理性質

3 乙酰丙酸酯的化學性質

乙酰丙酸酯具有酯基與羰基兩個重要的官能團，羰基的碳-氧雙鍵具有強極性，導致在碳原子上形成正電荷中心，當羰基發生反應時，碳原子的親電中心起著決定性的作用。此外羰基還能異構成烯醇結構，所以乙酰丙酸酯可以發生氧化、水解、縮合、加成和酯交換等化學反應，衍生出多種具有工業價值的化學品，如γ-戊內酯、α-當歸內酯、戊酸酯、吡咯烷酮、3-甲基四氫呋喃、雙酚酯、乙酰丙酸乙烯等[6]。

4 乙酰丙酸酯的工業來源與用途

乙酰丙酸酯的合成主要有乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法和生物質直接醇解法。前兩種方法制備乙酰丙酸酯具有產物純度高、副反應少等優勢，但由于原料成本高，產物分離困難，限制了該途徑的大規模應用。目前工業上生產乙酰丙酸酯主要是利用纖維素等生物質資源直接醇解得到，該方法具有工藝流程簡單、成本低廉等優勢，并且符合綠色化學理念。

目前，乙酰丙酸酯最受關注的用途是作為石化柴油和生物柴油等運輸混合燃料。研究表明，乙酰丙酸酯具有良好的辛烷值、潤滑性和閃點穩定性，可以規避在汽油中使用芳香族化合物和甲基叔丁基醚等有害物質，具有革新傳統煉油和石化行業的潛力[7]。此外，乙酰丙酸酯在其他領域也有重要應用，例如用作生物潤滑劑、礦物油的精制、聚合物前體、泡沫材料、樹脂前體、綠色溶劑、增塑劑、食品調味劑、涂料成分、藥物、化妝品、去污劑、聚碳酸酯和除草劑合成的基礎材料等[8–11]。作為平臺化合物，乙酰丙酸酯可以用于制備各種各樣的精細化工中間體(圖2)。因此，乙酰丙酸酯的開發和利用具有巨大的商業價值。

圖2 由乙酰丙酸酯制備各種其他化學品

5 乙酰丙酸酯的制備方法

5.1 乙酰丙酸酯化法

乙酰丙酸在酸催化劑作用下可與醇發生酯化反應，生成各類乙酰丙酸酯(圖3)。反應一般在較低溫度(60–120 °C)下即可進行，且有較高的選擇性。在較早的研究中，乙酰丙酸的酯化主要使用無機酸(H2SO4、HCl、對甲苯磺酸)催化，盡管產率較高，但存在回收分離、環境污染等問題。近年來，綠色高效且易回收的固體酸催化劑(雜多酸、硫酸化金屬氧化物、磺化鈦納米管、沸石分子篩、樹脂等)[12–17]被廣泛應用于乙酰丙酸的酯化。

圖3 乙酰丙酸酯化路徑

隨著醇碳原子數的增加，乙酰丙酸酯的產率逐步降低，這說明乙酰丙酸的酯化反應具有位阻效應。此觀點也可以通過Zhou等[17]提出的乙酰丙酸與正丁醇酯化反應的機理證實，如圖4所示。首先乙酰丙酸的羰基結構異構化成烯醇形式，進行分子內酯化得到α-當歸內酯，然后在酸催化的作用下，與正丁醇親電加成獲得中間體(假)乙酰丙酸正丁酯。隨后(假)乙酰丙酸正丁酯的質子化反過來又促進了酯基的親核加成，最后進行開環，生成乙酰丙酸正丁酯。顯然，體積更小的醇更容易進攻α-當歸內酯與(假)乙酰丙酸正丁酯。此外，在不同類型催化劑的作用下，科研人員對于乙酰丙酸酯化的機理持有不同的觀點[11]。

圖4 乙酰丙酸與正丁醇的酯化反應機理[17]

5.2 糠醇醇解法

糠醇在酸性催化劑作用下經過水解、開環和重排等步驟，可以生成乙酰丙酸酯。該轉化的條件與乙酰丙酸酯化所用條件相似，通常也有較高選擇性。近年來，新型固體酸催化劑(離子交換樹脂、有機硅納米管、金屬鹽、金屬氧化物和沸石等)[18–24]在糠醇醇解反應中表現出了高效的催化活性與穩定性。其反應途徑如圖5所示。

圖5 糠醇醇解路徑

目前糠醇醇解的機理一般普遍認為是糠醇脫水形成α-當歸內酯，而后者又容易受到醇的攻擊而形成乙酰丙酸烷基酯(圖6)。首先糠醇在酸性條件下，與醇反應生成2-烷氧基呋喃，隨后進行1,4加成得到中間體A。中間體A的去質子化與烷基醇的離去生成了1,3-二烯B，后者質子化得到環狀氧鎓C，通過電子對轉移，環氧鎓化合物轉化為環外氧鎓D，其被水進攻開環形成化合物E，然后異構化形成產物乙酰丙酸酯。

圖6 糠醇醇解機理[23,24]

5.3 生物質直接醇解法

生物質直接醇解法是指以纖維素或己糖類碳水化合物為原料，在酸性條件下，醇解生成乙酰丙酸酯。反應條件較為苛刻(高溫、高壓)，且選擇性很低。關于催化體系，液體酸(硫酸、對甲苯磺酸、離子液體等)研究的較多，近年來固體酸(雜多酸、磺酸樹脂、金屬磷酸鹽、Al2(SO4)3等)也得到了廣泛的研究[25–29]。

纖維素醇解生成乙酰丙酸酯的過程是一個復雜、連續的多步串聯反應，一般認為的反應機理如圖7所示。在酸性條件下，纖維素首先水解生成葡萄糖，后者在醇介質中可脫水生成烷基葡萄糖苷。烷基葡萄糖苷可以異構成烷基果糖苷，然后在酸催化作用下脫水生成5-烷氧基甲基糠醛。最后5-烷氧基甲基糠醛進一步水解生成乙酰丙酸酯。

圖7 纖維素生物質直接醇解的反應機理[28,29]

6 結語

隨著石油等不可再生資源的消耗，生物質等可再生資源的綜合利用具有良好的發展前景和極大的應用價值。乙酰丙酸酯作為從生物質資源中得到的一種平臺化合物，在食品、醫藥、能源和燃料領域中體現了其巨大的潛在經濟價值。同時，為應對全球氣候變暖和氣候污染問題，乙酰丙酸酯有助于開發出新型的清潔混合燃料。近年來已經研究出多種乙酰丙酸酯的合成路徑，但目前的合成分離成本較高，主要體現在催化劑成本高、催化產率低、產物不易分離等問題。今后研究的主要方向是尋找環境友好、成本低、符合綠色化學理念的催化劑，以減少副產物的生成，使產物易分離，并且進一步提高生產率和選擇性以實現工業生產的目的。高效綠色的催化合成乙酰丙酸酯和從實驗室規模發展到工業大規模仍是目前研究的重點與難點。相信隨著研究的不斷深入與發展，生產乙酰丙酸酯的技術將取得進步和突破，給人類社會發展帶來福音。