白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層的制備及其在金屬防腐蝕中的應用

葉明 王冠 關學剛

摘? ?要： 以疏水性白炭黑粒子、氟碳漆、丙酮等為原料，提出復合超疏水涂層制備方案，評估其應用于金屬防腐蝕的可行性。通過控制原料質量比，將疏水性白炭黑粒子溶解于丙酮溶液，制備出白炭黑自組裝分散液，作為表層;采用旋涂法，通過白炭黑提升氟碳漆本體的疏水性，作為底層。通過“表—底”結合的工藝設計理念，得到具有微納粗糙結構的白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層。對涂層進行疏水性分析，表明白炭黑與丙酮溶液質量比為0.025、白炭黑與氟碳漆質量比為0.3時，復合涂層接觸角可達152°，滾動角小于5°，體現了優異的超疏水效果。在室內環境下對鋼板進行1年的大氣自然暴露腐蝕對比實驗，涂層表現出優秀的防腐蝕效果。對涂層的超疏水機理進行分析，表明該“表—底”結合設計可以阻止水液在金屬表面的長時間停留與持久侵蝕，阻斷了金屬電化學腐蝕三要素（陽極、陰極與腐蝕介質）的相互作用，形成了金屬防腐蝕的閉環效應。

關鍵詞： 白炭黑;氟碳漆;超疏水涂層;金屬防腐蝕;電化學腐蝕;接觸角

引言

化學腐蝕、電化學腐蝕與物理腐蝕是金屬腐蝕的常見形式，其中電化學腐蝕的危害最為嚴重。電化學腐蝕的誘發需要同時具備三個要素：陽極、陰極與腐蝕介質，阻斷任一要素即可阻止電化學腐蝕。水是自然界中最常見的腐蝕介質，“金屬沾水易腐蝕”是眾所周知的直觀印象。假若能設法阻止水滴在金屬表面上沾附，則可從內在機理上避免因水而誘發的電化學腐蝕。

自然界中不沾水的現象，即超疏水現象，是廣泛存在的。例如，水滴滴到荷葉表面迅速滾落而不沾附的“荷葉效應”就是一種常見的表現形式，這一現象起源于荷葉表面存在的微米級乳突與乳突上存在的納米結構，二者形成的微納粗糙結構被證明是產生超疏水現象的根本原因[1-2]。鑒于超疏水效應對水的非浸潤性，其在金屬防腐蝕上具有較高的研究價值及良好的應用潛力。目前已有多種在金屬表面制備超疏水涂層的方法，如模板法[3]、電紡法[4]、刻蝕法[5]、逐層組裝法[6]、光刻法[7]等，但這些制備方法或者工藝復雜，或者對設備、環境等要求較高，無法實現簡便性及實用性，且制備的表面粗糙結構強度不高，耐用性差而易損壞或失效。雖有研究成果（如文獻[8]）表述了超疏水效應用于金屬防腐蝕的潛能，但其能否經受長期的大氣自然暴露腐蝕，亦有待深入研究與論證。

本文首先使用疏水性白炭黑粒子的丙酮分散液制備表層，以通過白炭黑粒子提升疏水性的氟碳漆作為底層，構建“表—底”結合的工藝優化設計，簡潔方便地制備出成本低廉、耐用性好的白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層;然后，在易銹蝕的鋼板上噴涂所制備的涂層，在亞熱帶季風氣候的室內環境進行為期一年的大氣自然暴露腐蝕實驗，對涂層的超疏水機理進行分析與研究，論證該涂層應用于金屬防腐蝕的可行性。

1? 原理與方法

1.1? 原料與儀器

原料：

（1）疏水性白炭黑粒子（SiO2粒子，粒徑20 nm），德國德固賽牌;

（2）振邦氟碳漆，大連振邦氟涂料股份有限公司;

（3）無水乙醇（AR）;

（4）氨水（25%）（AR）;

（5）丙酮（AR）;

（6）去離子水。

主要儀器或裝置：

（1）78-1型磁力攪拌器，江蘇恒豐制造有限公司;

（2）KW-4A臺式旋涂儀，中科院微電子研究所;

（3）CS-3400掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM），英國Camscan公司;

（4）SL200B光學接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司;

（5）普通載玻片。

1.2? 復合涂層制備

表層制備：取一定質量的丙酮置于潔凈燒杯中，并稱量一定質量的白炭黑粒子粉末溶解于丙酮溶液，用玻璃棒人工攪拌或用磁力攪拌器均勻機械攪拌2 min;將用Parafilm膜封口的燒杯置于超聲清洗機內超聲震蕩分散5 min，得到分散均勻、充分的白炭黑自組裝分散液。

底層制備：取一定質量的氟碳漆置于潔凈燒杯中，并稱取一定質量的白炭黑粒子粉末融入混合;對混合液使用磁力攪拌器均勻機械攪拌，超聲震蕩分散15 min，之后滴在清洗潔凈的普通載玻片上;用旋涂儀采用旋涂法以500 r/min的速度旋轉載玻片10 s，得到載玻片上均勻成膜的底層涂層，室溫干燥10 min。

干燥后，用噴壺在垂直距離載玻片約20 cm處將白炭黑分散液噴涂至該載玻片上，保持噴涂輕量、均勻，以利于分散液中白炭黑粒子在表面實現自組裝效應;隨后，室溫干燥24 h，完成白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層的制備。

1.3? 表面形貌以及超疏水性能表征

使用掃描電子顯微鏡進行涂層表面形貌表征;采用體積為5 μL的水滴在接觸角儀上測量接觸角，并使用高速攝像機表征滾動角，實現超疏水性能表征。

1.4? 大氣自然暴露腐蝕檢驗及表征

取厚度為2 mm的40 mm×40 mm的45號鋼板，用砂紙將其打磨至兩面光亮;清洗并干燥后，將其對半分為兩個區域，其中右側區域均勻噴涂一層白炭黑自組裝分散液的表層，左側保持原樣;將鋼板置于室內環境（亞熱帶季風氣候）放置一年，觀察其腐蝕情況。

2? 結果與討論

2.1? 表層疏水性分析

采用白炭黑粒子的丙酮分散液作為表層，其目的是為本復合涂層提供表面復雜、多維、有效的微納粗糙結構。白炭黑粒子溶于丙酮溶液后噴涂成膜，隨著丙酮的揮發，粒子會團聚粘結而自組裝出微納粗糙結構。

粒子的濃度是影響自組裝后涂層表面粗糙結構形貌及疏水性能的關鍵。表1統計了白炭黑粒子與丙酮溶液質量比為0.01、0.025、0.05時樣片表面的水滴接觸角（以下簡稱“接觸角”）測試結果（為避免受底層氟碳漆包含的白炭黑粒子對分析的影響，此時底層氟碳漆中白炭黑粒子添加質量為0）。

表1表明，當白炭黑粒子與丙酮的質量比為0.025時，樣片的接觸角最大，展現的超疏水效果最佳。從圖1所示的表面形貌的成形圖可以看出：當質量比為0.01時（圖1a），白炭黑粒子相對含量較少，底層氟碳漆上僅部分區域有粒子自組裝，未能在底層表面形成連續、有效的微納粗糙結構，故接觸角值最低;當質量比為0.025時（圖1b），白炭黑粒子已幾乎完全覆蓋了底層表面，且分布豐富、均勻、連續，在局部放大圖中可以觀察到粒子彼此之間呈現較好的密布，形成了典型的微納粗糙結構，接觸角超過了150°;當質量比0.05時（圖1c），白炭黑粒子過于充分，接觸角并沒有得到進一步提升，在粒子表面反而出現了嚴重的堆疊、結塊與開裂現象，導致自組裝結構的穩定性和連續性差。因此，當白炭黑粒子與丙酮溶液質量比為0.025時，白炭黑在表層的自組裝效果最佳，超疏水效果最好。

2.2? 底層疏水性分析

表層為復合涂層提供了較高的超疏水性能，但其精細的微納粗糙結構易受外力機械摩擦的破壞而失效。為保障復合涂層具備較強耐用性，底層在提供良好基礎涂層性能的同時，其疏水性須同步提升。氟碳漆作為廣泛使用的防腐蝕涂料，有良好的界面粘附力、卓越的抗老化性能等多重優點，是作為復合超疏水涂層底層的理想選擇。但是，氟碳漆本體不具備疏水性，故需利用一定量的白炭黑粒子與其摻雜混合，在其表面構筑一定的粗糙結構，以在保障氟碳漆良好成膜時兼以提高其疏水性，實現對疏水性、耐用性的同步提升。

白炭黑的摻入量同樣是影響底層疏水性與耐用性的關鍵。表2統計了白炭黑與氟碳漆質量比為0.04、0.06、0.1、0.3時樣片的接觸角測試結果，圖2顯示了相應質量比下的接觸角曲線及接觸角實測圖。

表2和圖2表明，氟碳漆樣片的接觸角隨白炭黑含量的增加而增大，當質量比為0.3時，接觸角最大，超疏水效果最佳。同時，為了表征涂層表面粒子的粘接結構強度，在垂直樣片30 cm高度采用高速水流（10 m/s）對不同質量比的涂層表面分別持續強力沖刷180 s，測定沖刷前后樣片表面的接觸角變化情況，如表3所示。

表3的統計數據反映了涂層樣片受到水流持續高速沖刷后，接觸角均有下降。其中，白炭黑與氟碳漆質量比越高，接觸角下降值越大，降低比例也最大。經分析，當質量比過高時，底層的白炭黑粒子含量較高，氟碳漆難以作為粘結相穩固過多粒子，導致粒子所構筑的表面微觀結構在外部強力沖刷下極易被破壞，從而導致接觸角大幅減小;同時，過多無機粒子的摻雜易導致氟碳漆本體性質發生較大改變，成膜質量變差，大幅影響底層基本性能。

當質量比過低時，底層的白炭黑粒子含量過少，表面形成的微觀結構不明顯，氟碳漆在界面占據主導，白炭黑粒子并沒有起到改良疏水性的效果，故沖刷破壞后，其接觸角變化均處于較低水平。當質量比達到0.1左右時，氟碳漆方能在沖刷前后皆保持較大的接觸角，且對氟碳漆本體成膜影響較小，說明此質量比下的粒子最適宜在氟碳漆表面形成的穩固、連續的結構性微觀粗糙形貌，可以作為底層氟碳漆疏水性提升的優選配比。

得到優化了的“表—底”優選配比后，由第1章所述制備方法制備得到復合涂層，測試得知涂層最終成膜后，接觸角可達152°，滾動角低于5°，體現了優異的超疏水效果。由于底層氟碳漆疏水性受到了改良，涂層整體的耐用性得到了較好的增強。涂層表層則充分利用白炭黑粒子自身的疏水性，免去了構筑粗糙結構后再度使用低表面能物質進行修飾的步驟，進一步簡化了制備工藝。

2.3? 防腐蝕性能分析

超疏水涂層能否真正應用于金屬防腐蝕，進行長期的自然大氣暴露腐蝕實驗是最直觀的檢驗。前文制備了一種適用性強、耐用性好的復合超疏水涂層，亟需對其進行檢驗測試?？紤]到底層氟碳漆本體是一種防腐蝕油漆，如果直接對復合涂層進行檢驗，則無法判定超疏水效應是否產生了效果。因此，如前文實驗步驟所述，自然大氣暴露腐蝕實驗僅采用表層的白炭黑的自組裝分散液進行。將分散液噴涂在鋼板后，隨著丙酮的揮發，最終表面留存的僅為單一白炭黑粒子。白炭黑作為一種無機SiO2粒子，并不影響或者參與腐蝕過程，僅作為微納粗糙結構的構筑層來實現超疏水效果。并且，為了保證表層的微納粗糙結構在長時間實驗過程中不被外界破壞，優選室內通風環境進行實驗。

圖3所示為鋼板經長達一年的室內大氣自然暴露腐蝕情況。鋼板樣件左側未噴涂涂層區域一直在持續腐蝕，且隨時間推移，腐蝕逐漸嚴重，直至表面被充分、完全銹蝕;而右側噴涂涂層區域盡管受到左側及周邊側面（均為未噴涂區域）腐蝕區域的向內擴散性侵蝕，但其中心區域表現出優秀的防腐蝕效果。

鋼板的腐蝕情況充分說明了表層涂層的超疏水效應在阻止大氣中水與金屬的結合所起到的直接隔斷作用。如圖4所示，與光滑的鋼板表面（圖4a）相比，白炭黑粒子所構筑的微納粗糙結構（圖4b）中存在大量的空氣，當水液侵襲時，留存的空氣如同一層氣墊一樣，阻止了水液向結構內部的深入浸潤，使水液無法與金屬表面充分接觸，從而實現金屬與腐蝕介質的物理隔斷;同時，由于自身張力的存在，水液始終保持成球形，極易在表面聚集并滾落，進一步阻止了水液在金屬表面的長時間停留與持久侵蝕;最終，在二者共同和相互作用下，超疏水效應持續阻斷了金屬電化學腐蝕三要素之間的相互作用，形成了金屬防腐蝕的閉環作用。

3? 結論與展望

（1）白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層創新地采用“表—底”結合的工藝優化設計理念，表層借助疏水性白炭黑粒子的自組裝效應構筑精細的微納粗糙結構，底層使用白炭黑提升氟碳漆本體的疏水性，更好地支撐與加強了復合涂層的超疏水效應，提高了涂層的耐用性。

（2）在鋼板上噴涂表層涂層的室內大氣自然暴露腐蝕實驗充分驗證了白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層在金屬腐蝕防護上的應用潛能。與普通光滑金屬表面相比，超疏水涂層表面構筑的微納粗糙結構所留存的空氣使水液無法對金屬表面進行深入、持久的浸潤侵蝕，阻斷了金屬電化學腐蝕三要素，是金屬難以被水液腐蝕的重要原因。

（3）白炭黑—氟碳漆復合超疏水涂層制備成本低廉、制備工藝簡單，適宜大規模制備及應用。但是，涂層采用了具有一定化學毒性的丙酮等溶劑，如何提高涂層的綠色環保性，須進行更深入的研究。

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