精制間二硝基苯中甲氧基化反應的優化

丁軍委,劉孟瀟,李 鑫,趙文婷,李曉珂

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

間二硝基苯是染料和有機合成的中間體,常用作分析試劑、抑制劑、催化劑,并用于制造炸藥[1]。工業上間二硝基苯的生產是以硝基苯為原料,采用混酸硝化制得[2],硝化時會生成鄰二硝基苯、對二硝基苯異構體,因此,為達到分離、提純間二硝基苯的目的,傳統方法是加入亞硫酸磺化[3-4],把鄰二硝基苯、對二硝基苯轉化為對應的易溶于水的鄰硝基苯磺酸鹽、對硝基苯磺酸鹽,但是,這種方法得到的間二硝基苯純度很難達到99%以上,并且磺酸鹽以廢水的形式直接排放到大自然中,嚴重污染環境。

為了解決環境污染及副產物浪費問題,許多學者采用相轉移催化劑及甲氧基化反應取得了一定的進展。例如,董強等[5-11]采用季銨鹽作為相轉移催化劑,用氫氧化鈉和甲醇處理鄰、對二硝基苯,將其轉化為對應的硝基苯甲醚,通過醚類和間二硝基苯在醇溶劑中溶解度的差異,得到純度較高的間二硝基苯,該方法減少了廢水排放實現了廢水再利用。但是,該方法需要使用相轉移催化劑,反應完成后需要對其進行回收,增加了工業化中成本和能源的損耗。

為此,本研究對上述方法進行了改進,采用直接加入甲醇鈉的方法精制間二硝基苯,在無水且不使用相轉移催化劑條件下,得到了更適合工業化生產的反應方法和反應條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

粗間二硝基苯(經氣相分析其純度為間二硝基苯86%,鄰二硝基苯12%,對二硝基苯2%)、氫氧化鈉,天津市北辰方正試劑廠;甲醇,天津市富宇精細化工有限公司。

氣相色譜儀,Agilent 7890 A型,安捷倫科技有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,河南予華儀器有限公司。

1.2 甲醇鈉的制備

1)在250 mL三口燒瓶中加入Na OH和適量甲醇,用電熱套加熱至Na OH全部溶解。

2)待Na OH全部溶解后,立即安裝直型冷凝管,使氣體冷凝流出,同時開始計時。

3)燒瓶中不斷生成甲醇鈉和水,甲醇-水經冷凝管進入錐形瓶。該反應用分液漏斗連續不斷往燒瓶中滴加無水甲醇,從而保持燒瓶中液面基本保持不變。

4)當燒瓶中的氫氧化鈉和餾出液含水量基本不變時停止反應,反應時間為5 h左右[12]。

5)甲醇最終加入量為氫氧化鈉質量的4.1倍。測定產品中氫氧化鈉的質量分數,氫氧化鈉和甲醇鈉的質量分數,并由此得甲醇鈉的質量分數。

1.3 間二硝基苯精制

在250 mL三口燒瓶中加入粗間二硝基苯30 g,甲醇9 g,機械攪拌下加熱回流,待混二硝基本全部溶解,維持反應溫度76℃,緩慢滴加甲醇鈉5.6 g,控制滴加時間為30 min,之后繼續反應40 min,停止加熱,攪拌冷卻后,將物料真空過濾、蒸餾水洗滌,干燥待用。將所得產品進行氣相色譜分析,對比各物質與標樣出峰時間。

1.4 色譜條件

反應物和產物的定量采用氣相色譜分析。氣相色譜儀,色譜柱:熔融硅膠毛細管柱,固定液8%XE-60,載氣:N2,流速25 mL·min－1;柱溫200℃,氣化室溫度270℃,檢測溫度280℃,氫火焰FID檢測器,進樣量0.1μL,樣品中各組分的相對質量分數采用面積歸一法進行確定。

1.5 甲醇鈉含量的測定

取一定量的反應物加水稀釋,用稀鹽酸滴定,得總堿度ωT。甲醇鈉質量分數按公式(1)計算。

其中,ωB——甲醇鈉質量分數;

ωT——總堿質量分數;

ωA——氫氧化鈉質量分數;

M1——氫氧化鈉的摩爾質量,g·mol－1;

M3——甲醇鈉的摩爾質量,g·mol－1。

1.6 反應原理

在以甲醇鈉和粗間二硝基苯為原料的甲氧基化反應中,以甲醇為溶劑的條件下與鄰、對二硝基苯反應,生產對應的鄰、對硝基苯甲醚。水的存在不利于甲醇鈉的生成,同時還會引起水解的副反應,不利于甲氧基化反應。由于芳環上有吸電子的硝基,能使苯環上的電子云密度降低,相對提高了與另一個硝基相連的碳原子的正電性,親電性增強,有利于甲氧基團進攻,使得鄰、對二硝基苯的甲氧基化能力有所提高。

2 結果與討論

2.1 堿加入方式對反應的影響

實驗顯示,如果將粗間二硝基苯、甲醇鈉、甲醇一次性加入三口燒瓶中加熱、回流反應,瓶底會產生明顯黑色焦油,嚴重影響間二硝基苯的純度,故采用滴加方式。

2.2 甲氧基化試劑對反應的影響

在粗間二硝基苯和甲醇質量比為1∶0.3,鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量的比為1∶1.05,反應溫度為76℃,加料時間為30 min和反應時間為50 min的條件下。分別考察了甲醇和乙醇作烷氧基化試劑對鄰、對二硝基苯轉化率的影響。以無水甲醇作為溶劑時,鄰、對二硝基苯轉化率可達99.8%,以乙醇作溶劑時,鄰、對二硝基苯轉化率達到93.8%。以無水乙醇代替無水甲醇作溶劑,鄰、對二硝基苯轉化率降低,可能是受另外一個硝基排斥的原因,乙氧基基團作為親核試劑比甲氧基基團困難。故采用甲醇作為烷氧基化試劑。

2.3 甲醇加入量對產品收率的影響

在鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量比為1∶1.05,加料時間為30 min,反應溫度為76℃,反應時間為50 min時,考察了甲醇加入量對鄰、對二硝基苯轉化率和間二硝基苯收率的影響,實驗數據見表1。

表1 甲醇加入量對產品收率的影響Table 1 Influence of the a mount of methanol added on the pr oduct yield

由表1可以看出,當粗間二硝基苯和甲醇質量比為1∶0.3時,鄰、對二硝基苯轉化率最高,如果繼續增加甲醇用量,將導致間二硝基苯的轉化率不斷增加,鄰、對二硝基苯轉化率降低,主要原因是甲醇量過大時,反應物在反應液中的濃度降低,導致反應速率下降,而甲醇用量減少時,反應物不能充分溶解,反應接觸的效果不好,因此,甲醇的質量為原料的30%左右最合適。

2.4 甲醇鈉加入量對產品收率的影響

在粗間二硝基苯和甲醇質量比為1∶0.3,加料時間為30 min,反應溫度為76℃和反應時間為50 min的條件下。由于甲醇鈉的用量的多少與鄰、對二硝基苯是否反應完全和間硝基苯甲醚生成量有直接關系,所以重點考察了甲醇鈉用量對反應的影響,結果見表2。

表2 甲醇鈉加入量對產品收率的影響Table 2 Effect of sodiu m methoxide addition on product yield

實驗結果表明,隨著甲醇鈉用量的不斷增加,鄰、對二硝基苯轉化率也不斷增加,隨后基本保持不變,但過量的甲醇鈉會與間二硝基苯發生醚化反應,導致間二硝基苯轉化率呈增加的趨勢。甲醇鈉用量少時,鄰對二硝基苯反應不完全,轉化率僅有87.5%左右,所以鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量的比為1∶1.05較適宜。

2.5 反應溫度對反應收率的影響

在粗間二硝基苯和甲醇質量比為1∶0.3,鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量的比為1∶1.05,加料時間為30 min和反應時間為50 min的條件下?？疾炝藴囟葘﹂g二硝基苯收率的影響,見表3。

表3 反應溫度對反應收率的影響Table 3 Influence of reaction temperature on reaction yield

表3表明,當溫度較低時,醚化不完全,鄰、對二硝基苯的轉化率只有89%左右,醚化反應速率隨溫度的上升而不斷提高。但當溫度過高時,鄰、對二硝基苯的轉化率反而降低,這是因為反應溫度過高時,偶氮副反應加劇[13-15],使鄰、對二硝基苯的轉化率降低,同時,由于反應物中間二硝基苯比例高,增加溫度有利于間硝基苯甲醚的生成,導致了間二硝基苯的收率不斷降低,反應液的色度增大。因此,反應溫度為76℃較合適。

2.6 降溫時攪拌速度對間二硝基苯純度的影響

在粗間二硝基苯和甲醇質量比為1∶0.3,鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量的比為1∶1.05,反應溫度為76℃,加料時間為30 min和反應時間為50 min的條件下,考察了降溫時攪拌速度對間二硝基苯純度的影響,結果見表4。

表4 降溫時攪拌速度對反應的影響Table 4 Effect of stirring speed on the reaction when cooling down

表4表明,反應液降溫過程中,當攪拌速度較低時,間二硝基苯結晶不好,純度為99.5%,但隨著攪拌速度的不斷增大,間二硝基苯的純度不斷提高,最終穩定到99.9%。這是由于反應液降溫過程中,間二硝基苯會在短時間內形成大量結晶析出,當機械攪拌速度較低時,間二硝基苯會形成相對比較大的結晶,鄰、對硝基苯甲醚會包裹到結晶里面,導致間二硝基苯純度降低。而當機械攪拌速度較大時,間二硝基苯會形成比較細的結晶,包裹的鄰、對硝基苯甲醚相對較少,洗滌和干燥時容易去除,所以,較高的攪拌速度會提高間二硝基苯的純度,因此,降溫時攪拌速度應控制在200 r·min－1以上。

3 結 論

1)采用混二硝基苯與甲醇鈉直接反應的方式,得到的間二硝基苯收率高且副產物少,與磺化方法相比,反應條件溫和,污染更小,易于操作。與加入相轉移催化劑相比,節約了成本,減少了催化劑回收中的能源損耗,更適合工業化生產。

2)在粗間二硝基苯與甲醇質量比為1∶0.3,鄰、對二硝基苯與甲醇鈉的物質的量的比為1∶1.05,反應溫度為76℃,加料時間為30 min和反應時間為50 min,降溫時攪拌速度控制在200 r·min－1以上的條件下,精制粗間二硝基苯,得到的鄰、對二硝基苯轉化率在99.8%左右,間二硝基苯純度在99.8%以上。