Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃的光致發光和輻照致發光

陳艷平， 羅德禮， 黃 斌， 程 浩， 唐賢臣， 李 強， 雷洪波， 陳丹平

1. 中國工程物理研究院材料研究所， 四川 綿陽 621907 2. 表面物理與化學重點實驗室， 四川 綿陽 621907 3. 中國科學院上海光學精密機械研究所， 上海 201800

引 言

稀土離子(rare earth， RE)摻雜玻璃閃爍材料有著成分可調、 易澆注成各種形狀和實現大批量、 大尺寸生產以及可拉制成光纖的特點， 在稀土發光材料與高能射線探測應用等方向引起了大家的廣泛關注[1-3]。 其中， Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃具有化學耐久性、 熱穩定性好， 發射光譜峰值波長約為550 nm， 能與硅探測器直接耦合的特點而應用于X射線照相和無損檢測等領域[4-6]。 相比于其他稀土元素， 雖然Tb3+在玻璃中的發光性能受玻璃基質和含量的影響相對較低， 但其光譜性能仍然與摻雜離子濃度、 玻璃的晶體場強度、 聲子能量大小、 缺陷濃度等密切相關。 Sontakke等[7]指出： 在高鈣鋁硅酸鹽基質中， 隨摻雜Tb3+濃度增大，5D3的發射強度先增大、 后減??； 而5D4發射強度隨Tb3+濃度線性增大； 共振能量轉移方式的能級布居的級聯弛豫導致了5D4發射強度的增強。 Hussain等研究[8]表明： 在鋅硼鋁硅玻璃基質內， 發光強度隨Tb3+摻雜濃度先增大、 后減小， 存在高濃度摻雜離子團簇導致的部分發光猝滅現象。 與單晶材料相比， 非晶態的玻璃基質內Tb3+摻雜濃度低， 能量轉移效率低， 且容易發生濃度猝滅， 其光產額低。 為了抑制濃度猝滅， 提高Tb3+摻雜材料熒光發射效率， Fasoli[9]等通過快速熱處理， 改變Tb3+在石英玻璃基質內分散程度， 提升Tb3+熒光發射效率； Boye等采用溶膠-凝膠法制備的石英玻璃， 能將Tb3+含量提高到0.02 mol%[10]； Weerapong等[11]采用多孔玻璃滲透法將硅酸鹽玻璃基質內Tb3+濃度提高至占Si4+0.7 mol%的比例， 使其在X射線激發下發射熒光積分效率約與同等尺寸Bi4Ge3O12晶體相當。 另一方面， Li6有著大的熱中子吸收截面， 而鋰鋁硅酸鹽玻璃是一種高強度和高化學穩定性的玻璃， 并可以拉制成光纖， Li6與可見發光的稀土離子共摻的玻璃已經成為一種可用于熱中子探測的閃爍玻璃材料， 近年來一直受到人們的關注。

本研究采用溶液合成方法制備玻璃原料和熔融-淬冷法制備了各種濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃， 測試了玻璃在紫外線、 X射線以及陰極射線激發下的激發與發射光譜， 探討了玻璃結構與光譜性能等隨Tb3+濃度的變化規律。 此制備方法一方面將氧化物成分均勻性大大提高， 另一方面， 將基質內Tb3+摻雜濃度提高至相當于Si4+1.45 mol%的比例， 從而顯著提高了玻璃的熒光發射效率。

1 實驗部分

按表1中設定的化學計量比依次稱取LiNO3， Al(NO3)3·9H2O， Mg(NO3)2·6H2O， Tb(NO3)3·5H2O等原料約100 g， 加入去離子水中， 攪拌溶解得到透明溶液， 然后加入適量SiO2粉末， 得到混有SiO2氧化物的混合液體， 將該混合液體在空氣氣氛中700 ℃保溫4 h， 硝酸鹽分解， 得到高度均勻的氧化物前驅體粉末原料。 將原料裝入嵌套剛玉坩堝內， 采用熔融淬冷法制備得到玻璃樣品； 熔融過程中， 采用活性碳粉作為還原介質， 為熔制過程提供還原性氣氛。 在600 ℃恒溫2～3 h進行退火處理， 消除玻璃澆鑄過程中形成的內應力。 退火后的樣品被切割成φ20 mm×2 mm的薄片樣品， 再經500#， 800#， 1000#， 1200#金相砂紙逐級打磨、 金剛石研磨膏拋光， 得到可用于光譜性能和密度測試的樣品。 表1列出了樣品的密度， 由于Tb離子的質量遠大于鋰、 鋁、 硅的質量， Tb離子比例增加會導致樣品的密度上升。

表1 Tb3+摻雜鋰硅酸鹽閃爍玻璃的化學成分(Wt%)

將得到玻璃塊狀樣品破碎、 研磨成φ150～200 μm的均勻粉末， 用于X射線粉末衍射儀進行分析； 采用荷蘭X’Pert PRO型多功能X射線衍射儀， 測試工作電壓40 kV， 工作電流40 mA， 采用CuKα1(波長1.542 ?)； 掃描步長為0.033°， 掃描速度為10°·min-1， 掃描范圍為10°～90°， 測試在室溫下進行。 激發和發射光譜采用PE公司LS55熒光分光光度計， 以氙燈為激發源， 激發、 發射狹縫分別為8和12 nm， 波長精度為±0.1 nm。 采用法國Jobin Yvon公司FLUOROLOG-3-TAU穩態壽命熒光譜儀， 以時間關聯單光子計數(SPC)法檢測玻璃材料的熒光衰減曲線。 并采用以下公式擬合得到熒光壽命

R(t)=A1exp[-t/τ1]+A2exp[-t/τ2]+R(0)

(1)

R(t)=A1exp[-t/τ1]+R(0)

(2)

式(1)中，τ1和τ2分別對應于Tb3+5D3→7F5(413 nm)發射快成分、 慢成分的平均壽命； 式(2)中，τ1對應于Tb3+5D4→7F5(541 nm)發射單成分平均壽命。 所有的測試都是在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析

不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的XRD圖譜如圖1所示。 制備的玻璃均表現出典型的無定形態特征， 且隨著Tb3+摻雜濃度增大， 玻璃的非晶包絡峰強度明顯降低、 半高峰寬增大。 Atul D Sontakke等[7]指出， 在高鈣鋁硅酸鹽玻璃基質內， 摻雜Tb3+在玻璃網絡內起到網絡改性離子作用； 在本研究鋰鋁硅酸鹽玻璃基質內， Tb3+同樣作為網絡改性離子存在， 隨著改性離子不斷引入， 玻璃基質中近程有序結構成分的含量逐漸減少， 非晶化程度增大， 且玻璃的密度逐漸增大， 即玻璃致密化程度越來越高。

圖1 不同比例Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃的X射線散射圖

2.2 光致發射光譜

圖2是Tb玻璃的紫外激發和可見發射光譜。 在短波長一側是以542 nm為觀察波長， 得到的Tb3+激發光譜， 由兩部分組成： 位于250～280 nm的高強度的激發帶， 對應于Tb3+的4f8-4f75d1躍遷； 而在280～545 nm范圍， 則對應于4f8-4f8躍遷[12-13]。 峰值位于282， 302， 317， 338， 351， 368， 377和483 nm的激發峰分別對應于從基態7F6至上能級4f8激發態中的5F4,5H6,5H7,(5G2,5L6),5D2,5L10,5D3,5D4各能級， 與Tb3+在鋰磷酸鹽玻璃[14]， 以及在高鈣鋁硅酸鹽玻璃的光譜[12]是一致的。 圖2的右側是以282 nm紫外光作為激發源， 得到了350～650 nm波段的發射光譜， 分別來自于Tb3+的5D4，5D3激發態向7Fj(j=6, 5, 4, 3)基態的躍遷， 分別對應于5D4-7F6(487 nm),5D4-7F5(542 nm),5D4-7F4(584 nm),5D4-7F3(620 nm)和5D3-7F5(413 nm),5D3-7F4(435 nm),5D3-7F3(457 nm)這些躍遷。 發射強度最高的峰位于542 nm， 與Tb3+激活的SiO2—Al2O3—CaO—CaF2閃爍玻璃[15]、 鋰鋇氧氟玻璃[16]、 溶膠-凝膠法制備Tb3+摻雜硅酸鹽玻璃[17]的Tb3+發射特征是一致。 但是， 在本研究中， 得到另一個紫外-藍光區的發射峰， 發射峰值波長為378 nm， 歸屬于5D3-7F6發射， 這在上述文獻中并未檢測到。 按上述紫外光激發峰與發射峰作出本研究中Tb3+部分能帶與能量躍遷示意圖如圖3所示。

圖2 Tb4閃爍玻璃的紫外激發和發射光譜

圖3 Tb3+部分能帶與能級躍遷示意圖

圖4是不同濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽玻璃在282 nm紫外光激發下的光致發射光譜。 隨Tb3+摻雜濃度升高，5D3-7Fj躍遷的發射強度逐漸降低； 與此相反，5D4-7Fj發射強度逐漸升高。 為了清楚地表達出這種變化， 特地選出5D3-7F5(413 nm)作為5D3-7Fj躍遷的代表、5D4-7F5(541 nm)為5D4-7Fj躍遷的代表， 將它們發射強度隨Tb3+濃度的變化作圖， 結果如圖5所示。 可以看到5D3激發態發射強度隨Tb3+濃度先緩慢降低， 至Tb2O3摻雜濃度為1.2 mol%時， 降低的幅度明顯增大； 與此相對應，5D4的發射強度先急劇升高， 隨后升幅較為平緩。 Tb3+發射帶強度的這種變化是由不同的激發態5D3與5D4之間的能量轉移以及發生了濃度猝滅現象而決定的。 當Tb2O3濃度超過0.8 mol%時， Tb-Tb離子之間的距離達到一臨界值， 發生所謂的交叉弛豫(cross-relaxation)能量轉移導致5D4激發態快速布居現象， 也就是5D3激發態能量轉移到5D4激發態，5D3-7Fj躍遷的發射強度降低[16-17]； 而當Tb2O3濃度超過1.2 mol%， 在玻璃基質內容易出現偏析或者形成Tb—O—Tb鍵形式的團簇， 導致激發態離子之間的能量轉移， 即5D3發射濃度猝滅， 當濃度達到1.6 mol%時， 開始出現輕微的5D4發射濃度猝滅。 在本研究中，5D3與5D4激發態之間的能量轉移可能遵循以下的規律： 在Tb3+濃度較低時， 可能以多聲子過程的非輻射弛豫、 共振能量轉移的快交叉弛豫過程占主導，5D3能級布居的級聯弛豫導致5D4發射效率不斷增大； 當Tb3+濃度較高時， Tb3+-Tb3+之間間距繼續減小， 玻璃環境中出現了能夠猝滅5D4能級發射的相應缺陷， 導致5D3激發態的發射強度急劇降低， 而5D4激發態發射強度不再發生明顯變化。 在高濃度時， 較多的激發態離子之間距離非常接近； 此外，5D4→7Fj躍遷與臨近的5D4與4f75d1結構的7D，9D帶躍遷對應的共振非常接近。 因此上層能級協同能量轉移機制很有可能是5D4激發能級發射速率降低以及隨后的高濃度猝滅的最主要原因。

圖4 不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的發射光譜

圖5 5d3→7f5發射(413 nm)和5d4→7f5發射(541 nm) 強度隨Tb3+摻雜濃度的變化

2.3 X射線、 陰極射線激發下的輻照致發光

圖6(a,b)分別是相同尺寸的Tb2玻璃、 Bi4Ge3O12(BGO)晶體在X射線、 陰極射線激發下的發射光譜。 在X射線激發下， Tb2玻璃的發光強度比BGO晶體低， 而在陰極射線作用下則正好相反。 Tb2在X射線、 陰極射線作用下的發射光譜， 同樣由5D3→7Fj(j=6， 5， 4， 3)，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)兩組發射帶組成； 不同的是， 對于相同摻雜濃度的Tb2玻璃， 在紫外光激發下，5D3→7Fj的發射占主導， 而在陰極射線激發下，5D4→7Fj發射開始占主導； 而在X射線激發下，5D3→7Fj的發射強度進一步降低。 此現象反映了在高能射線激發下， 會加速5D3激發態的能量向5D4能級轉移， 降低5D3-7Fj躍遷的發射強度。 與文獻[9]中報道的Tb3+在紫外線、 X射線激發下發射規律以及Tb3+低溫熱致發光的規律是一致的。 產生這種現象的原因是來自于它們的激發能量不同， 導致激發源與材料產生了不一樣的相互作用。 在紫外光作用下， Tb3+直接吸收光子能量而激發躍遷， 退激發而發出熒光， 而X射線、 陰極射線則是先將玻璃基質電離， 形成大量的電子-空穴對， 隨后， 電子-空穴將能量傳遞給Tb3+發光中心， 而導致發光。 如前所述， 在Tb3+高濃度時， Tb3+-Tb3+之間間距逐漸減小， 使得5D3激發態的發射強度急劇降低。 由此而推測高能輻照在玻璃基質中產生的大量電子-空穴對會增加玻璃基質中Tb3+-Tb3+相互作用的能力， 即相當于Tb3+-Tb3+間距離的減小， 使得5D3激發態的能量轉移到5D4能級。 這種發光的物理機制不同是導致紫外光、 X射線及陰極射線作用下發射光譜強度存在明顯差異的最根本原因。 另一方面， 與BGO晶體相比， 陰極射線輻照下Tb2玻璃的發光效率明顯高于X射線輻照時的效率其主要原因是Tb2玻璃的密度只有2.56(如表1所示)， 而BGO晶體的密度是7.13， 材料的密度越大對高能射線的吸收能量就越強， X射線的能量高于陰極射線， 使得BGO閃爍晶體在X射線下發光性能高于Tb2玻璃。 此外， X射線的能量比陰極射線的能量高， X射線輻照更容易在玻璃中形成缺陷， 這些缺陷也許會猝滅部分熒光。

圖6 Tb2和BGO晶體在X射線(a)和 陰極射線(b)下的發射光譜

2.4 熒光壽命

熒光壽命譜可進一步揭示Tb3+發光的能量轉移過程與猝滅機制。 圖7和圖8是典型的Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃的熒光衰減時間曲線。

圖7 Tb3+(Tb1)5D3-7f5躍遷(413 nm)熒光衰減時間曲線

圖8 Tb3+(Tb1) 5d4-7f5躍遷(541 nm)的熒光衰減時間曲線

采用最小二乘法對5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)熒光壽命曲線進行擬合， 擬合結果見其內嵌表格。 可見，5D3發射熒光衰減曲線為雙指數函數， 包含慢成分、 快成分兩個組成， 慢成分來源于Tb3+5D3→7F5本征輻射衰減過程而快成分對應于5D3→5D4能量轉移過程。5D4發射熒光衰減時間對應于基體中Tb3+本征發射。 這與溶膠-凝膠法制備的Tb3+摻雜的硅酸鹽玻璃[9]的5D3發射、5D4發射熒光衰減特征完全不同， 當Tb3+摻雜濃度超過0.1 mol%時， 其5D3發射衰減壽命可用單指數函數擬合， 這表明，5D3發射不存在熒光猝滅過程， 熒光壽命約為1.0 ms， 它與本研究中摻雜濃度為0.4 mol%的Tb1樣品相當， 反映了本研究的玻璃組成和制備工藝比溶膠-凝膠法制備的硅酸鹽玻璃對Tb3+的有著更高的分散能力。 而其5D4發射熒光壽命包含兩個成分， 主要組成的衰減時間2.5～3.4 ms、 另一成分約為0.3 ms， 對應于5D3向5D4的能量轉移過程[12, 16]。

不同濃度Tb3+摻雜Tb1—Tb4玻璃對應于5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)發射的衰減曲線如圖9(a,b)所示。5D3→7F5(413 nm)，5D4→7F5(541 nm)發射的熒光壽命分別為0.186～0.847和2.561～2.762 ms。 并且， 隨著基質內Tb3+含量增大，5D3發光過程的快成分、 慢成分均依次減??；5D4激發態的壽命有輕微降低。 對于5D3→7F5的熒光壽命降低主要原因是隨摻雜濃度升高，5D3→5D4能量轉移效率增加， 而對于5D4→7F5的熒光壽命降低可能主要是來源于濃度猝滅效應。 即激發態離子之間的能量轉移， 非輻射衰減比例增加是熒光壽命降低的最主要原因。

圖9 不同濃度Tb3+ 5d3-7f5(a)和5D4-7f5(b) 躍遷的衰減曲線

有研究指出， Tb3+5D4激發態的熒光壽命隨玻璃基質的變化而變化。 玻璃基質內共價鍵成分越高， Tb3+熒光壽命越短。 例如， 在Gd2O2S基質內Tb3+熒光壽命約為0.6 ms[14]、 在磷酸鹽內約為2.8～3.1 ms[15]， 在氟磷酸鹽內約為3.5 ms[16]， 在純SiO2玻璃基質內約為(2.5～3.4 ms)[9]。 在本研究中， 隨著Tb3+摻雜濃度升高， 由于Tb3+的外層電子數遠高于玻璃組成中的其他離子， 它的增加會使得玻璃中的整體電子密度上升， Tb3+與周圍配位O2-離子之間的共價鍵比例增大。 但是， 由于摻雜濃度不高， 還需要對Tb3+的氧離子配位結構隨Tb3+摻雜濃度的變化做進一步的研究。

表2 5d3-7f5和5D4-7f5發射的熒光壽命組成

3 結 論

(1) 采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃。 玻璃在紫外光、 X射線、 陰極射線激發下均發出對應于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6， 5， 4， 3)發射的藍光與綠光。

(2) 低Tb3+摻雜濃度時， 隨Tb3+濃度增大， 對應于5D3-7Fj發射強度逐漸減小，5D4-7Fj發射強度逐漸增大， 來源于能級之間的交叉弛豫， 使得5D3向5D4進行能量轉移， 還導致5D3的熒光壽命降低； 高Tb3+摻雜濃度時， Tb3+摻雜濃度對5D4激發態的發光強度和壽命影響來源于濃度猝滅效應， 但影響較弱。

(3) 隨著紫外光、 陰極射線、 X射線這些激發源的能量上升， 其5D3向5D4進行的能量轉移效率增加， 表現出了它們的發光的物理機制不同。 玻璃的低密度是隨著陰極射線、 X射線這些激發源的能量上升， 輻照致發光效率降低的主要原因。