活性炭孔結構對甲苯及丙酮吸附性能的影響

吳 倩，劉元元，程 原，解 煒

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院；2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室； 3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCS)影響人體健康和生態環境的有害物質，主要包括烴類、酮類、醛類、醇類、芳烴類、胺類、脂類和有機酸等[1]，其常溫下蒸發速率快，易揮發。甲苯、丙酮是揮發性有機物(VOCs)中芳烴類、酮類具有代表性的化合物[2-3]。目前，對揮發性有機物(VOCS)的處理方法有很多，主要有燃燒法[4]、冷凝法[5]、吸收法[6]、吸附法[7-8]、生物處理法[9]等，其中吸附法是VOCs凈化的主流技術之一。

活性炭因其具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積，吸附能力強且易再生的特點，已在有機廢氣治理方面發揮越來越重要的作用。一般認為活性炭比表面積越大，其吸附性能越好，但國內外的研究均表明，活性炭比表面積的大小并不是決定其吸附性能的關鍵因素。湯進華等[10]通過研究四種不同比表面積的活性炭對甲醛的吸附，得出微孔比表面積大小是決定甲醛吸附量的關鍵因素，其中總比表面積雖然最高，但微孔比表面積卻最小的樣品對甲醛吸附量最小。劉偉等[3]用四種活性炭在25 ℃溫度下進行靜態和動態吸附丙酮實驗，研究表明活性炭的丙酮飽和吸附量與比表面積、總孔容呈正相關性，孔徑1.67～2.22 nm范圍內孔容量與丙酮吸附量之間存在較好的線性相關性。Hu等[11]對比研究了比表面積和微孔結構對活性炭吸附甲苯吸附量的影響，表明微孔結構與甲苯吸附量的相關性更大，認為微孔結構在活性炭吸附甲苯的過程中起主導作用。因此活性炭吸附性能的評價要綜合考慮其比表面積、孔隙結構等物性參數。

本文通過采用物性參數不同的活性炭研究碘吸附值、比表面積及孔隙結構的活性炭對吸附甲苯、丙酮的吸附性能影響，以期為有機廢氣治理中合理選取活性炭提供一定的參考價值和理論指導。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品與儀器

根據我國目前吸附氣相用活性炭的種類特點，選取了不同地區，不同形狀的三種煤基活性炭樣品。這三種活性炭分別是江西生產的蜂窩活性炭AC-1、山西大同生產的8×30目原煤破碎炭AC-2及寧夏生產的4 mm柱狀炭AC-3。進行吸附實驗之前，將這三種活性炭在150 ℃下干燥2 h備用。將蜂窩活性炭AC-1破碎成長條狀，AC-2和AC-3保持原狀進行干燥。試劑及實驗儀器如表1所示。

表1 實驗主要試劑與儀器

1.2 樣品的表征

1.2.1 碘吸附值測試

按照國標(GB/T 7702.7—2008)《煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》測試活性炭樣品的碘吸附值。

1.2.2 孔隙結構的測定

氮氣吸脫附等溫曲線采用美國康塔公司的物理吸附儀AUTOSORB-1吸附分析儀進行測試，活性炭樣品的測試條件：在300 ℃真空脫氣2 h達到脫除孔隙內雜質的目的，脫氣后回填氦氣，而后將樣品轉入分析站進行分析，然后在77 K、相對壓力10-6～1條件下，以氮氣(純度99.99%)為吸附質進行吸附測試，獲得吸附與脫附等溫線。根據BET方程計算實驗樣品的比表面積SBET和Smeso，t-Plot方程計算微孔比表面積Smic，HK方程計算實驗樣品微孔孔容Vmic，BJH方法計算實驗樣品中孔比表面積Smeco及中孔孔容Vmeso，利用密度函數理論(Density Function Theory，DFT)分析計算實驗樣品的總孔容積Vt、平均孔徑Dave等孔徑分布參數。

1.3 吸附實驗

1.3.1 實驗方法

分別選用上述三種煤基活性炭作為吸附劑，以甲苯、丙酮作為吸附質，進行單一氣體的固定床恒溫吸附實驗。將活性炭樣品裝入吸附管(內徑為2 cm)，裝入的炭層高度約為10 cm，稱重，以氮氣作為載氣，在25 ℃常壓下進行，加載的氮氣流量為1 L/min，線速度為0.32 m/s。固定床實驗裝置如圖1所示。該裝置主要有由集中供氣的氮氣源、氣體發生瓶、緩沖瓶、流量計、水浴恒溫吸附裝置組成。開動集中供氣的氮氣源經過氣體發生瓶進入緩沖瓶，調節流量計將濃度均勻的吸附質鼓吹出來，在緩沖瓶混合，又通過調節各支路的流量計以控制實驗中甲苯、丙酮的濃度。通氣60 min后取下吸附管，開始稱量、測量，并每隔15 min稱量一次，直至吸附飽和(兩次質量差不大于0.01 g)為止。

圖1 固定床實驗裝置

1.3.2 飽和吸附率的計算方法

在恒溫固定床吸附實驗中，活性炭飽和吸附率的確定主要采用稱量法。通過稱量吸附前后活性炭的質量，可以計算出在給定工況下活性炭的飽和吸附率。

吸附率質量分數按如下公式計算：

式中：Aj——吸附率質量分數，%；

m1——吸附前活性炭和吸附管的質量，g；

m2——吸附后活性炭和吸附管的質量，g；

m0——吸附管的質量，g。

2 實驗結果與分析

2.1 活性炭碘吸附值與活性炭甲苯及丙酮吸附性能間的關系

碘吸附值代表活性炭的微孔吸附能力[12]，碘吸附值高的活性炭脫除小分子化合物的性能就高。三種活性炭的碘值如表2所示。由表2可知，三種活性炭的碘值依次遞增，即AC-1

表2 三種活性炭的碘吸附值

三種活性炭對甲苯飽和吸附率的結果如圖2所示，對丙酮飽和吸附率的結果如圖3所示。由圖2可看出，三種活性炭對甲苯飽和吸附率依次遞減，與其碘值呈現負相關；而由圖3可看出三種活性炭對丙酮飽和吸附率依次遞增，與其碘值呈現正相關。為了明晰活性炭對甲苯和丙酮吸附性能的影響，還要進一步表征、測算更為具體的孔結構參數。

圖2 樣品對甲苯的飽和吸附率

圖3 樣品對丙酮的飽和吸附率

2.2 活性炭比表面積與活性炭甲苯及丙酮吸附性能間的關系

圖4為三種活性炭對氮氣的吸脫附等溫線，可看出這三個樣品的等溫線均呈現出Ⅰ型。Ⅰ型吸附等溫線的特征是，在低相對壓力范圍內(P/P0在0～0.3)，氮氣吸附量隨著相對壓力的升高快速增長，這主要是微孔的填充作用；而在相對壓力大于0.3時，氮氣吸附量隨著相對壓力增加上升緩慢，至飽和壓力時，吸附等溫線呈近水平平臺趨勢，說明氮氣吸附已近飽和。AC-1和AC-3的吸附等溫線接近水平狀，說明這兩個樣品大多是微孔結構，而AC-2的吸脫附等溫線存在明顯的滯后環，說明該活性炭中孔含量大于AC-1和 AC-3，AC-3吸脫附等溫線滯后環最小，說明樣品3的中孔含量少于AC-1和 AC-2。

圖4 三種活性炭的 N2 吸脫附等溫線

表3為三種活性炭的比表面積、孔容積等孔結構參數?？芍偙缺砻娣eSBET大小排序為AC-1

表3 三種活性炭的物性參數

結合圖2對甲苯飽和吸附率趨勢可以發現，在吸附實驗進氣為1 L/min時，活性炭總比表面積和微孔比表面積與甲苯飽和吸附率呈負相關關系。這與杜國昌[13]的研究結論一致。甲苯相對分子質量大，屬于大分子吸附質，在低濃度的甲苯蒸汽范圍內，對比表3，發現中孔孔容積比例高的活性炭，即Vmes/Vt對甲苯所貢獻的有效吸附率越高，即AC-1>AC-2>AC-3。因此，認為活性炭合理的孔結構分布才是有效吸附甲苯的關鍵。

丙酮相對分子質量小，分子直徑小于甲苯，活性炭對丙酮的有效吸附基本發生在微孔(三種活性炭的微孔比表面積和孔容積的大小順序為AC-1

2.3 活性炭孔分布與活性炭甲苯丙酮吸附性能間的關系

基于DFT計算出的三種活性炭孔徑分布如圖5，由圖可看出三種活性炭樣品的孔徑主要分布在 0.5～5.5 nm的孔隙范圍，微孔、中孔都有分布，大部分集中在微孔范圍?？讖皆谛∮?.0 nm 的孔隙范圍內，AC-3占主導地位，微孔含量最高，AC-2 次之，AC-1含量最低?？v觀三種活性炭的孔隙結構分布，可發現 AC-2孔隙結構主要集中在 1.6 nm 和1.8 nm 左右，而 AC-1和 AC-3 呈多峰分布態勢，孔隙結構分布寬泛、有序性好，且各孔徑范圍連通性高，有利于吸附質的擴散，進而能夠提高吸附性能。

圖5 三種活性炭的孔隙結構分布

活性炭在吸附過程中并不是所有孔隙范圍都發生吸附作用。已有研究表明，只有在特定的孔徑范圍，活性炭才能進行有效的吸附，成為對甲苯、丙酮的有效吸附位點，其余孔隙的吸附位點較少或僅作為通道作用[2-3]。有學者認為，活性炭的有效吸附孔徑與吸附質分子直徑呈倍數關系[14]。甲苯、丙酮的分子直徑分別約為0.70 nm、0.56 nm。因此，為了研究活性炭孔隙結構對甲苯、丙酮吸附性能影響，將三種活性炭的不同孔徑范圍的孔容分布(DFT方法)按0.70 nm和0.56 nm的倍數劃分區間，結果見表4和表5。

表4 甲苯法三種活性炭不同孔徑范圍的孔容分布 cm3/g

表5 丙酮法三種活性炭不同孔徑范圍的孔容分布 cm3/g

使用線性回歸法，對樣品上述各孔徑范圍內的孔容及甲苯、丙酮吸附量做圖，擬合出線性方程。依據線性回歸分析，得出各孔徑范圍孔容的線性相關度R2，見表6和表7。

表6 活性炭孔容分布與甲苯吸附量線性相關度

表7 活性炭孔容分布與丙酮吸附量線性相關度

由回歸分析結果得出，三種活性炭樣品孔容分布分別與甲苯、丙酮吸附量的相關系數R2。由表6知活性炭孔徑小于1.4 nm范圍內孔容R2較大，說明孔徑小于1.4 nm的孔容對甲苯具有良好吸附效果。結合之前的討論Vmes/Vt比例高的活性炭具有較好針對甲苯的吸附性能，這說明盡管針對甲苯吸附的有效孔容仍然是孔徑小于1.4 nm的微孔，但是需要較為合理的孔徑分布，即中孔占比較高才能夠促進甲苯分子進入有效吸附孔隙內。

由表7可知，對于吸附質丙酮與活性炭在1.67～2.22 nm孔容段相關系數R2較大，說明該實驗條件下活性炭孔徑1.67～2.22 nm范圍內的孔容是吸附丙酮的有效孔容。丙酮比甲苯分子直徑低，相對來說中孔的分布并不是關鍵因素。

3 結 論

(1)活性炭碘吸附值、比表面積及孔徑分布對甲苯、丙酮吸附均有影響，即活性炭的自身物性與吸附性能有密切關系。

(2)在吸附實驗進氣為1 L/min時，活性炭碘吸附值、總比表面積與甲苯吸附率呈明顯的負相關，活性炭中孔與總孔(Vmes/Vt)高比例促進了對甲苯的有效吸附，而微孔比表面積和孔容積越大，活性炭對丙酮的吸附效果越好，微孔比表面積和孔容積與丙酮飽和吸附率呈正相關關系。

(3)活性炭對甲苯、丙酮的吸附存在一段有效的孔徑范圍，總比表面積、孔容積不是決定活性炭吸附性能的關鍵因素，活性炭孔徑小于1.4 nm的微孔及合理的孔徑分布對甲苯吸附起主要作用，孔徑1.67～2.22 nm的孔容是丙酮的有效孔容。