羧基化石墨烯/殼聚糖復合皮革涂飾劑的制備與性能

姚慶達，梁永賢，王小卓，黃鑫婷，張自盛，左瑩*

（1.福建省皮革綠色設計與制造重點實驗室，福建 晉江362271；2.興業皮革科技股份有限公司國家企業技術中心，福建晉江362261）

甲殼素(Chitin)廣泛存在于節肢動物的甲殼、真菌細胞膜、高等植物細胞壁中，是儲量僅次于纖維素的第二大天然高分子[1]。甲殼素與纖維素化學結構相似，區別在于甲殼素C2位上為乙酰氨基，纖維素為羥基。但甲殼素在水、有機溶劑中的溶解度極差，通常是對甲殼素的N-脫乙酰反應產物殼聚糖(Chitosan,CS)，即甲殼素C2位上部分乙酰氨基的氨基取代物[2]，進行相關研究?！狽H2在酸性條件下，可被質子化形成—NH3+離子，使殼聚糖溶解在稀酸溶液中。因此與甲殼素相比，殼聚糖更易進行溶液均相反應，通過修飾、活化、偶聯重復單元中的活性官能團，從而拓寬應用范圍[3,4]。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一種具有—OH、—O—和—COOH多種活性含氧官能團的二維片層材料。含氧官能團提高了氧化石墨烯的分散性、親水性和相容性，促進氧化石墨烯與高分子材料之間形成更強的界面相互作用，從而提高復合材料的綜合性能[5,6]。關于石墨烯改性殼聚糖的報道有很多，Fekry等[7]將氧化石墨烯與磷酸酯功能化殼聚糖復合，提升了復合材料的硬度，并賦予良好的耐腐蝕性能；Luna等[8]以戊二醛為交聯劑交聯石墨烯/殼聚糖復合材料，研究結果表明，復合材料物理機械性能得到了明顯提高，石墨烯特殊的片層結構還可賦予復合材料一定的阻燃性能；團隊在前期研究中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修飾石墨烯，功能化石墨烯與有機硅基質相容性高，顯著提升了復合材料的分散性與穩定性，石墨烯改性有機硅涂飾后成革物理機械性能和防水性能得到了顯著提升[9-13]。功能化石墨烯與高分子材料基體的相容性較氧化石墨烯更高，氧化石墨烯直接應用于聚合物改性時，常因片層間相互作用力過大出現團聚。為了進一步提升氧化石墨烯在殼聚糖基質中的分散性，因此研究了羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的制備方法，即以氧化石墨烯為填料，溴乙酸為活化劑，殼聚糖為基質，通過溶液共混合成一種新型皮革涂飾劑，通過zeta電位、粒徑分布系數等指標確定最佳合成工藝，并應用于制革涂飾工段以提高成品革綜合性能。

1 試驗

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

殼聚糖(CS):BR，脫乙酰度90%，上海展云化工有限公司；氧化石墨烯(GO):AR，廈門大學石墨烯工程與產業研究院；溴乙酸、鹽酸、氫氧化鈉:AR，羅恩試劑；坯革:興業皮革科技股份有限公司。

1.1.2 試驗儀器

精密電子天平:KD-2100TEC，福州科迪電子技術有限公司；單層（真空）玻璃反應器:F-2L，上海一科儀器有限公司；超聲波細胞粉碎機:SCIENTZIID，寧波新芝生物科技股份有限公司；pH計:PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀:Nicolet6700，美國熱電；納米粒度及電位分析儀:Nano ZS，馬爾文儀器（中國）有限公司；Taber耐磨試驗機:GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗機:GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 羧基化石墨烯的制備

將100 mg氧化石墨烯、100 mL去離子水在超聲作用下混合均勻獲得氧化石墨烯懸浮液，其中超聲分散時間1 h；將懸浮液冷卻，加入1 g NaOH，繼續超聲30 min；而后加入2 g溴乙酸，超聲分散15 min后在室溫下反應5 h得到混合溶液。將混合溶液離心、洗滌、抽濾、真空干燥后即可得到羧基化石墨烯。

1.2.2 羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的制備

將0.01 g羧基化石墨烯超聲波分散于100 mL 2%的殼聚糖溶液中，調節溶液pH值，在一定溫度下反應一定時間，即可得到羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑。

1.2.3 羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的應用

調整羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑的固含量至5%，采用噴涂的涂飾方法，涂覆量為20 g/sf2；涂飾操作流程依次為:待涂飾半成品坯革→噴涂上層涂飾劑→熨平→靜置→振蕩拉軟→熨平→成品革。其中熨平的溫度為130℃，壓力為30 kgf，振蕩拉軟強度為6級。

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑分布系數和zeta電位測試

將羧基化石墨烯/殼聚糖涂飾劑配制成電導率小于5 mS/cm的水溶液進行測試，粒徑分布系數連續測試100次，zeta電位連續測試15次，當數值穩定時記錄測試結果。

1.3.2 耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機械試驗耐磨性能的測定》。

1.3.3 干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗往復式摩擦色牢度》。

2 結果與討論

2.1 羧基化石墨烯親核取代機理與表征

氧化石墨烯是羥基、環氧基、羧基等活性含氧官能團功能化石墨烯的衍生物，其中片層邊緣的氧化區域主要分布有羧基和羥基，片層中間則分布有環氧基和羥基[14]。環氧基的三元環結構使C原子和O原子的軌道以彎曲鍵相互連接，不能正面充分重疊，因此分子結構中張力極大，易與具有供電子效應的親核試劑反應。在質子溶劑（如水）中，溴乙酸的親核性極強，在堿性條件下，發生SN2反應，C—O鍵斷裂，親核試劑和環碳原子之間形成共價鍵。此外，羥基中的C—O鍵是經典的極性共價鍵，由于O原子的電負性大于C，當親核試劑進攻正性碳時，C—O鍵異裂，羥基被親核試劑取代，這便是環氧基和羥基發生親核取代反應的機理[15]，以環氧基為例，親核取代反應如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯與溴乙酸的親核取代反應Fig.1 Nucleophilic substitution reaction of grapheneoxidewith bromoacetic acid

圖2 氧化石墨烯(a)與羧基化石墨烯(b)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra:(a)grapheneoxideand(b)carboxylated graphene

圖2 為氧化石墨烯(a)和羧基化石墨烯(b)的紅外光譜圖，對于氧化石墨烯而言，羧基和羥基中的—O—H的伸縮振動峰出現在3480.9 cm-1；羧基中的—C=O伸縮振動峰則出現在1722.1 cm-1；在1224.6 cm-1處的強烈吸收則是環氧基中—C—O—C—的伸縮振動峰，說明氧化石墨烯片層上存在著大量的羥基、羧基和環氧基[9]。與溴乙酸作用后，2923.5 cm-1和2852.2 cm-1出現了明顯的吸收，這是羧基化石墨烯結構中—O—CH2—COOH的—CH2—吸收峰，1382.7 cm-1處則是—CH2—的彎曲振動峰，說明—O—CH2—COOH已成功接枝到氧化石墨烯片層上[16]。此外，1718.2 cm-1處的羰基吸收峰變得更寬，原有環氧基的—O—吸收峰基本消失，在1450～1250 cm-1處出現的醚鍵吸收峰也為氧化石墨烯成功的功能化修飾提供了依據。

2.2 羧基化石墨烯/殼聚糖的影響因素分析

在羧基化石墨烯/殼聚糖體系中，羧基化石墨烯片層上含有大量羧基，羧基在酸性體系下極易發生羰基質子化，使羧基帶有更多的正電性，正電性羧基與氨基、羥基等強親核性官能團相容性極高[17]。粒徑分布系數(PDI)是一個通過累距法計算粒徑分布圖得到的無量綱數值，可確定粒子的分散程度[18,19]。石墨烯對高分子基材的性能提升情況與其分散性有關，分散性越好，復合材料綜合性能越強[12,13]。因此在保證zeta電位足夠大時(≥30 mV)，盡可能降低粒徑分布系數。反應溫度、反應時間、pH值均會影響羧基化石墨烯與殼聚糖的相互作用。

2.2.1 反應溫度

控制反應時間為5 h，反應pH值為3，探討不同反應溫度對羧基化石墨烯/殼聚糖親核取代反應的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對羧基化石墨烯/殼聚糖復合材料性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperatureon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

從圖3中可以發現，隨著溫度的增大，zeta電位不斷降低。這是因為溫度的提高有利于增強殼聚糖分子鏈的自由運動，羥基、氨基親核官能團與質子化羧基碰撞幾率增加。溫度的上升還有助于打開羧基中的碳氧π鍵，形成四面體中間物，并促進分子內水分子的離去，以氨基和羧基的親核反應為例，其機理如圖4所示[15]。溫度的提高減少了體系中氨基和羧基的含量，但zeta電位受氨基的影響較大，因此zeta電位下降。隨著溫度從30℃提升至60℃，zeta電位僅降低了12.5%，但粒徑分布系數卻急劇提高了107%，這是因為溫度提高加劇了羧基化石墨烯/殼聚糖的分子內及分子間交聯，復合材料粒徑增大，但是這種交聯并不是均勻的，體系中同時存在大分子和小分子復合材料，粒徑分布范圍變得更寬，粒徑分布系數增大[20]?？偟膩碚f，溫度的改變對粒徑分布系數的影響更大，故選擇反應溫度為30℃為最佳反應溫度。

圖4 氨基和羧基的親核反應機理Fig.4 The nucleophilic reaction mechanism of amino and carboxyl

2.2.2 反應時間

當反應溫度為30℃，反應pH值為3時，探討不同反應時間對羧基化石墨烯/殼聚糖復合材料性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對羧基化石墨烯/殼聚糖復合材料性能的影響Fig.5 Effect of reaction timeon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

反應時間從0.5 h上升至5 h時，zeta電位和粒徑分布系數急劇下降，而反應時間從5 h增加至10 h，時間延長了1倍，但是zeta電位和粒徑分布系數卻只下降了0.3 mV和0.009，說明5 h后體系已基本穩定。在反應初期，殼聚糖通過大分子鏈上的—OH、—NH2和—NHCOCH3形成分子內和分子間氫鍵[21]，與羧基化石墨烯相互作用力極弱，粒徑分布系數曲線表明，此時體系內有一個約6000 d·nm的殼聚糖峰和約2000 d·nm的羧基化石墨烯峰。隨著反應時間的延長，氨基、羥基與羧基的結合增多，兩個強度峰合并，粒徑分布系數下降。氨基與羧基的締合也降低了zeta電位。為了促進反應的進行，同時降低能耗，最佳的反應時間為5 h。

2.2.3 pH值

圖6為不同pH值下，羧基化石墨烯/殼聚糖的zeta電位和粒徑分布系數的測試結果，其中反應溫度為30℃，反應時間為5 h。

圖6 pH值對羧基化石墨烯/殼聚糖復合材料性能的影響Fig.6 Effect of pH value on the propertiesof carboxylated graphene/chitosan composite

從圖6中可以發現，隨著酸性的增強，zeta電位先上升后下降，粒徑分布系數則是先下降后上升。這是因為pH值對羧基化石墨烯/殼聚糖的影響較為復雜，一是pH值的降低促進了殼聚糖分子鏈上—NH2的質子化，二是提升了羧基化石墨烯片層上—COOH的質子化，三是加劇了殼聚糖分子的自交聯反應[22,23]。從結果上看當pH值從5調整至3時，此時主要是氨基的質子化占主導作用，殼聚糖分散性提升，zeta電位增大，粒徑分布系數減小。當pH值從3降低至1時，此時則是殼聚糖的分子內、分子間交聯占主導作用，氨基、羥基、乙酰氨基交聯，zeta電位下降。粒徑分布系數測試結果也表明，當pH值為1時，體系在6000 d·nm處出現一個明顯的峰，粒徑分布系數增大?？偟膩砜?，pH值對羧基質子化影響較小，這是因為羧基、氨基、羥基的親核反應速率與水分子有關，而pH值的改變對水分子的運動影響較小[15,24]。為了盡可能提升復合材料的分散性，故選擇pH值為3進行后續試驗。

2.3 羧基化石墨烯/殼聚糖應用分析

將羧基化石墨烯/殼聚糖應用于制革涂飾工段，并使用未改性的殼聚糖進行對比，以未涂飾坯革為空白組，測試結果如表1所示。

表1 物理機械性能測試結果Tab.1 Test result of physical mechanical properties

殼聚糖具有優異的成膜性與成纖性，經涂飾后，耐磨耗和耐干擦性能均有一定的提升。但是由于所應用的殼聚糖脫乙?；潭容^高(≥90%)，具有較好的水溶性和吸濕性，相關研究表明，甲殼素的吸濕率可達400%～500%，殼聚糖的吸濕率較甲殼素更高[25]，因此殼聚糖涂層耐濕擦較差。石墨烯特殊的πnn結構使石墨烯具有極強的物理機械性能，以高效填料引入后，復合涂層的物理機械性能得到了大幅提升，石墨烯片層分散并貫穿于殼聚糖鏈間，片層邊緣和中央的羧基與殼聚糖鏈段上的羥基、氨基相互交聯，提升了涂層的物理機械性能[26]。此外，石墨烯具有良好的導熱性能，可將涂層受外力作用時產生的熱均勻地向四周分散，避免熱量積累對局部造成的損壞[27]。因此，復合涂層耐磨耗可提升至4級，耐干擦可提升至5級。羧基化石墨烯在殼聚糖基質中還可認為是“交聯劑”，可促進殼聚糖分子形成致密的交聯結構，在一定程度上更好地阻止水分子向涂層內部的滲透和侵蝕[28]，加之石墨烯片層中央的共軛疏水結構[29]，復合涂層的耐濕擦能力較殼聚糖涂層有了明顯提升，從2-3級提升至4-5級。

3 結論

采用溶液共混法制備了分散性好的羧基化石墨烯/殼聚糖復合材料，通過紅外光譜表征確定羧基化石墨烯改性機理與基本結構，并優化復合材料合成路線，應用于皮革涂飾后測試涂層的耐磨耗、耐干/濕擦性能，得出以下結論:

(1)通過溴乙酸與石墨烯片層的環氧基的親核取代反應成功制備了羧基化石墨烯，紅外光譜分析結果表明—CH2—COOH已成功地接枝到氧化石墨烯片層上。

(2)羧基化石墨烯/殼聚糖最佳制備條件為:反應溫度為30℃、反應時間為5 h，pH值控制為3。此時羧基化石墨烯/殼聚糖的zeta電位為60.8 mV，粒徑分布系數為0.179。

(3)羧基化石墨烯/殼聚糖能有效提升成品革物理機械性能，耐磨耗可從3級提升至4級，耐干擦可從3-4級提升至5級，耐濕擦可從3-4級提升至4-5級。