幾種螯合劑在CIP堿性清洗中的應用研究

樂曉光 許雅棋 羅文姬 張麗蓉 宋金武 鄧金花

（廣東環凱生物技術有限公司，廣東韶關，512029）

隨著經濟的發展，人們生活水平不斷提高，對營養齊全、富含多種生物活性成分的乳品的需求量也不斷擴大。2019年乳品消費總量（按照生乳折算）約4300萬噸，比2018年上升2.3%[1]。然而，牛奶是一種細菌易迅速繁殖的理想營養基質，為保證乳制品質量和安全，需及時對相關乳制品生產設備進行清洗和消毒。

原地清洗（Cleaning in place，簡稱CIP清洗）是目前比較先進的清洗方式，最先出現于乳品行業，是指整個生產線在無須人工拆卸的前提下，在閉合的回路中進行循環清洗消毒[2]。整個清洗過程可分為水洗、堿洗、水洗、酸洗、水洗、消毒、水洗等7個階段，即“七步清洗法”。所用的清洗劑有酸堿清洗劑和復合酸堿清洗劑。與傳統的單一堿性清洗劑不同，復合堿性清洗劑由液堿、表面活性劑、螯合劑等多個組分復配而成，可以顯著改善清洗劑的清洗效率和降低能耗。

螯合劑種類繁多，大體上可分為無機類螯合劑和有機類螯合劑，其中有機類螯合劑包括羧酸型螯合劑和有機膦螯合劑。不同螯合劑性能各異，給廣大科研人員的配方開發帶來一定挑戰。當前，已有科研人員對部分螯合劑的螯合分散力[3]、阻垢性能[4]、循環水系統中的去污效果[5]進行了研究，但關于螯合劑在食品行業堿性清洗中的應用報道較少。

諸多螯合劑中，無機類螯合劑不耐受高堿（氫氧化鈉含量≥40%），只有部分羧酸型螯合劑和有機膦螯合劑能在高堿下保持穩定。本文對幾種耐受高堿的羧酸型螯合劑和有機膦螯合劑的螯合能力進行了測試，并研究了它們在強堿性環境中對乳品污垢的去除性能，以期為食品行業堿性清洗劑的開發縮小螯合劑的篩選范圍。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

液堿（50%）、氨基三亞甲基膦酸四鈉（ATMP·Na4，40%）、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四鈉（PBTCA·Na4，40%）、甲基甘氨酸二乙酸鈉（Trilon? M，84%）、葡萄糖酸鈉（99%）、乙二胺四甲叉膦酸鈉（EDTMPS，30%）、全脂奶粉。

1.2 儀器

分析天平、電熱恒溫鼓風干燥箱、RHBX-Ⅱ型硬表面擺洗機、不銹鋼試片、量筒、燒杯、恒溫水浴鍋。

1.3 污片制備

將奶粉用40℃的溫水溶解均勻，然后將其涂抹到鋼片上，放入105℃烘箱烘烤6 h。

1.4 清洗參數

用250 mg/L的硬水將清洗劑稀釋成有效堿濃度（以NaOH計）為2%的洗液，擺洗機頻率30次/min。

1.5 清洗工藝

采用三步清洗工藝：用擺洗頻率為30次/min（往返為1次）的擺洗機的夾子夾住已知涂污量的試片，調整擺洗機高度使試片全部浸入到純水中，啟動擺洗機，室溫擺洗10 min。關停擺洗機，調整擺洗機高度使鋼片完全脫離純水并完全浸入80℃、保持恒溫的洗液中，啟動擺洗機，擺洗25 min，最后再用純水室溫擺洗10 min。清洗結束，取出試片，室溫下掛晾24 h后將試片進行稱重。每組6片，取6個試片的平均值作為該組的去污力。

1.6 螯合力測試

螯合力的測試參考GB/T 21884－2008《紡織印染助劑 螯合劑 螯合能力的測定》進行：在氨-氯化銨緩沖溶液中，金屬混合指示劑（酸性鉻藍K+萘酚綠B）作用下，用已知濃度的乙酸鈣滴定已知質量的螯合劑，當溶液由亮藍色轉變為紫紅色時，即為滴定終點。

1.7 清洗劑配方

不同螯合劑有效物含量差異較大，為增加不同清洗劑去污率的可比性，對清洗劑中的螯合劑含量作了調整，使不同清洗劑中的螯合劑含量盡量一致。清洗劑配方見表1所示。

表1 清洗劑配方表%

2 結果與討論

2.1 螯合劑螯合力測定

按照國標方法測定了螯合劑在25℃、pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液中對Ca2+的螯合能力，如表2所示。結果顯示，不同螯合劑螯合CaCO3的能力差異明顯，Trilon? M螯合能力最大，高達314.16 mg/g（折算成純螯合劑數值，下同），而葡萄糖酸鈉的螯合能力最小，只有14.98 mg/g?？梢?，添加不同的螯合劑，必將導致配方體系表現出不同的螯合性能。

本文中的清洗實驗是在80℃、2%有效堿（pH＞12）下進行，溫度和pH的升高可能使螯合劑的螯合能力發生變化[6]。因此，對螯合劑清洗條件下的螯合能力進行了測試：配制濃度為2%的NaOH溶液，水浴加熱到80℃，加入一定量的螯合劑和金屬混合指示劑，用醋酸鈣溶液進行滴定。由表2看出，升高溫度、提高pH后，羧酸型螯合劑Trilon? M和葡萄糖酸鈉螯合能力有所減弱，而有機膦酸鹽螯合劑ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力顯著增強。

表2 不同條件下螯合劑螯合CaCO3能力

2.2 高溫、強堿下螯合劑對液堿去污力的影響

本文以高溫烘烤的乳品模擬乳制品生產過程中形成的污垢，來評價螯合劑對液堿去污效果的影響。如表3所示，去污力由低到高依次為：2%液堿＜清洗劑4#＜清洗劑2#＜清洗劑1#＜清洗劑3#。即不添加任何成分時，液堿對乳品污垢的去污力為64.66%。當往液堿中加入1%～2%的螯合劑后，液堿的去污力都有所提高。其中，Trilon? M對液堿去污力的提升最為明顯，去污力由64.66%升高至74.27%，其次是ATMP·Na4和PBTCA·Na4，去污力分別升高至72.92%和70.33%，葡萄糖酸鈉對液堿去污力的提升效果最小，去污力為68.01%，只升高了3.35%。結合螯合劑的有效含量、清洗劑中螯合劑添加量和螯合劑高溫強堿下的螯合能力，不難計算出各清洗劑螯合CaCO3的能力：清洗1#（ATMP·Na4）為2.15 mg/g，清洗劑2#（PBTCA·Na4）為1.73 mg/g，清洗劑3#（Trilon? M）為2.28 mg/g，清洗劑4#（葡萄糖酸鈉）為0.08 mg/g。清洗劑的去污力大小與清洗劑的螯合力大小一致，即清洗劑螯合力越大，則去污力越高。

乳品加工過程中形成的污垢主要由糖、脂肪、蛋白質和礦物質構成。當用堿進行清洗時，脂肪在堿的作用下發生皂化反應生成脂肪酸鹽，隨糖和部分可溶性礦物質、蛋白質溶于水中，而難溶的礦物質和蛋白質依然附著于硬表面上。當向液堿中引入螯合劑后，螯合劑與難溶的礦物質相互作用，后者逐漸溶入水中，可能導致其他難溶污垢發生松動，在機械力的作用下從硬表面脫離。因此，螯合劑增強了堿對污垢的去除效果，螯合能力越強，效果越明顯。

2.3 螯合劑含量對液堿去污力的影響

向液堿中加入螯合劑后，清洗劑螯合能力上升，對污垢的去除能力上升。清洗劑去污力與其螯合劑含量密切相關。表4是液堿含量為90%、螯合劑Trilon? M含量分別為0.5%（清洗劑5#）、1.0%（清洗劑3#）、2.0%（清洗劑7#）的清洗劑的去污力。由表4可知，當Trilon? M含量由0.5%增加至1%時，液堿去污力由62.91%升高至67.19%，去污力隨螯合劑含量的增加而升高。當Trilon? M含量繼續增加至2%時，去污力為67.30%，無明顯增加，表明多添加的螯合劑并未在去污中發揮明顯作用。因此，清洗時需根據結垢的實際情況來確定螯合劑用量。

表3 80℃、2%有效堿時清洗劑去污力

表4 螯合劑含量對液堿去污力的影響

2.4 無磷螯合劑對含磷螯合劑的替代

實驗發現，常用有機膦螯合劑乙二胺四甲叉膦酸鈉（EDTMPS）在高溫、強堿條件下具有很高的螯合能力：80℃、2%有效堿下CaCO3螯合能力高達362.13 mg/g。因此，比較了EDTMPS和Trilon? M對液堿去污力的影響，清洗劑配方組成和清洗劑去污力分別如表5和表6所示。結果表明，在當前添加量下EDTMPS和Trilon? M對液堿去污力的促進作用無明顯差別。在環保要求日趨嚴格的形勢下，配方的無磷化是未來的發展趨勢，而Trilon? M作為一款無磷、易于生物降解的綠色環保的新型螯合劑，可以實現對有機膦螯合劑的替代，既能保證配方的清洗效果，又能實現配方的無磷化。

表5 清洗劑配方表%

3 結論

（1）不同條件下螯合劑的螯合能力不同，且不同類型螯合劑，螯合能力的變化也不相同。高溫、強堿下Trilon? M和葡萄糖酸鈉螯合能力減弱，ATMP·Na4和PBTCA·Na4的螯合能力增強。

（2）螯合劑對液堿去污力的影響與其螯合能力有關，螯合能力越大，液堿去污力的升高越明顯。對一定的污垢而言，螯合劑含量增加到一 定數值后，液堿的去污力不再增加。

（3）綠色環保螯合劑Trilon? M可以實現對有機膦螯合劑的替代，既能保證配方的清洗效果，又能實現配方的無磷化。

表6 80℃、2%有效堿條件下清洗劑去污力