納米ScSZ基電解質中低溫導電性研究進展

梁天權，郭 燕，陳錫勇，2，詹 峰，2，張修海，2，曾建民

（1.廣西大學資源環境與材料學院，廣西南寧530004；2.廣西大學廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室；3.廣西大學廣西生態型鋁產業協同創新中心）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種直接將燃料氣體的化學能轉換成電能的電池，工作溫度為700～1 000℃，適用于各種燃料氣體，有低污染、效率高、應用范圍廣等優點。近年來，國內外開始著眼于SOFC能源動力系統的研發［1-2］，小型固定式SOFC機組電網率達到50%，大型增壓SOFC/燃氣輪機系統電網率有望達到70%。在SOFC系統中，電解質的作用是傳遞氧離子或質子、隔離反應氣體。傳遞O2-型的SOFC示意圖見圖1［1，3］。傳輸O2-的電解質是由致密的薄陶瓷膜組成，將陰極室和陽極室隔開。燃料（通常為氫氣或重整的烴）送入陽極室，空氣送入陰極室。外部多孔電極連接陰、陽兩室形成電路，產生電勢差形成電流。

圖1 固體氧化物燃料電池示意圖：O2-傳輸（a）［1］；陽極支撐電池電解質橫截面圖（b）［3］Fig.1 Schematic diagram of solid oxide fuel cell：O2-transport（a）［1］；Cross section of electrolyte of anode supported cell（b）［3］

SOFC固體電解質的材料種類很多，近年來研究較多的有螢石型電解質、鈣鈦礦型電解質、磷灰石型電解質及其他新型電解質材料。螢石型結構的氧化鋯（ZrO2）系列電解質是研究最早、最成熟的，且因為其穩定、成本低而成為現在應用最多的固體氧化物燃料電池電解質之一［3］。這種類型電解質的應用需要高的操作溫度（700～1 000℃）。因為其在低操作溫度（＜800℃）下離子電導率較低，需要通過摻雜一些元素，例如將Sc3+、Y3+、Bi3+、Yb3+、Ce4+、Ca2+、Mg2+、Nd3+等與ZrO2摻雜，使之可以在低溫時保持高的電導率［4-6］。最常見的摻雜為8YSZ（8%Y2O3摻雜92%ZrO2，以物質的量分數計，下同）。如Ra jeswari等［7］用火花等離子燒結技術得到8YSZ納米顆粒，在700℃時樣品的導電率可達到0.018 S/cm。如今，由于Sc3+與Zr4+半徑相似，Sc摻雜顯示出比傳統的Y摻雜更好的效果［8-9］，因而受到廣泛關注。在800℃時，摻雜Sc3+電解質的電導率約為8YSZ的2倍［10-11］；在850℃時，11ScSZ的電導率為0.108 S/cm，比8YSZ的0.078 S/cm高30%［12］；9ScSZ在780℃時的電導率為0.140 S/cm，相當于1 000℃時9YSZ的電導率［10］。這是由于Sc3+的尺寸小于Y3+，Sc3+對氧離子運動的空間阻礙作用小于Y3+，且有較低的內應力和活化能［11］。

在過去的幾十年中，納米結構電解質被認為是探索固體電解質獨特的結構和電性能的有效策略。最近發現，具有納米尺寸的立方相氧化鋯如ScSZ固溶體和ScSZ薄膜可在中低溫下穩定存在［22-23］。有研究者認為這是由于小晶粒尺寸具有非常好的相穩定性。此外據報道，與微米結構相比納米結構電解質的電導率可以提高幾個數量級。如此高的離子電導率是由于晶界的作用，即離子在晶界處比在晶粒中具有更高的遷移率［13-15］。

SOFC長時間在高溫工作環境中會產生各種問題，如相變、金屬腐蝕、電極燒結和有害的界面擴散等，將SOFC的高工作溫度（700～1 000℃）降低到中溫范圍（500～800℃）可以顯著提高其耐用性，降低制造成本，擴大其對便攜式電力和運輸市場的適用性，因此需要ScSZ長期在中低溫下保持立方相至關重要［16-17］。

1 Sc2O3摻雜ZrO2的導電機理

ZrO2屬于立方螢石型結構（2 320℃以上）。ZrO2有3種同質異型晶體結構，即單斜（m-ZrO2）、四方（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）［15］，見圖2［16］。ZrO2在室溫下是單斜相，在1 370～2 320℃為四方相，高于2 320℃為立方相。c-ZrO2具有最高的電導率［9，11］。ZrO2可以作為電介質材料，是因為其具有大量的由Zr4+和O2-共同形成的八面體間隙，相當于一個開放的結構，使得O2-可以在其中快速傳輸。要在低溫下形成八面體配位結構，需要晶格中的陽離子半徑與陰離子半徑的比值（r+/r-）大于0.732，而ZrO2的r+/r-為0.564。當向ZrO2中摻入一定量氧化物時，例如Sc3+、Y3+、Bi3+、Yb3+、Ce4+、Ca2+、Mg2+、Nd3+等，會固溶于ZrO2中而形成固溶體。這些陽離子置換Zr4+但不會破壞ZrO2的晶體結構。當摻雜含量在一定范圍時，ZrO2的點陣類型保持不變，只是由于摻雜陽離子的半徑不同而使晶格常數發生變化。當在ZrO2中摻入一定量Sc2O3時，每兩個Sc3+取代一個Zr4+時，為保持整個晶體結構的電中性，必然在晶格內部引入一個氧空位［17-18］。根據Krger-Vink方程，此反應可以表示為式（1）。Raza等［19］通過密度泛函理論（DFT）計算和實驗一致得出，氧空位是促使氧化鋯在室溫下形成穩定立方相的原因。這是因為這些氧空位扭曲了氧化鋯晶格，迫使晶體以高對稱的立方相存在。

圖2 氧化鋯的3種晶型［16］Fig.2 Three crystal forms of zirconia［16］

式中：VO為氧空位；Ox為晶格氧；Sc′Zr為Sc3+取代Zr4+帶一個單位正電荷。

2 Sc2O3單摻雜ZrO2及其面臨的挑戰

研究表明Sc2O3摻雜量對ScSZ的物相有著重要影響［20］。立方相存在的溫度范圍窄，而且在Sc2O3摻雜量為10%左右時才能存在。當Sc2O3摻雜量小于10%時，ScSZ在低溫時產生導電率很低的四方相。當Sc2O3摻雜量大于10%時，ScSZ在低溫下發生由立方相到菱形相或四方相的轉變，導致電導率降低［3］。Borik等［21］發現，摻雜3.5%Sc2O3和6%Sc2O3的ZrO2晶體中存在裂縫，前者在常溫下是單斜和四方晶相的混合物，后者為四方相；摻雜9%Sc2O3的ZrO2物相，是含有少量菱形相的四方相；摻雜11%Sc2O3的ZrO2，則是含有少量菱形相的立方相；隨著Sc濃度增加，晶體逐漸向立方相轉化。Xue等［15］通過DFT計算出Sc摻雜量為18%時，ZrO2發生四方相向立方相的轉換，見圖3。ZrO2-Sc2O3體系最顯著的缺點之一是在中低溫范圍（＜600℃）時顆粒中的大部分離子向表面和晶界遷移，導致晶粒內部離子濃度降低［9］，出現立方相和菱形相之間的轉變，大大降低了電導率。中溫固體氧化物燃料電池的研究工作已經得到了廣泛開展，但是進一步降低溫度仍然存在挑戰。

3 針對ScSZ存在問題的解決途徑

3.1 大半徑陽離子單元摻雜ScSZ

研究表明，迄今為止ScSZ在700℃以下的功率密度仍低于1 W/cm2，主要原因是低溫下出現的物相轉變導致電導率降低。Gao等［22］在大量的研究中只發現了一種ScSZ導電性比YSZ高得多。為穩定中低溫下ScSZ的物相，防止立方相向其他相轉變，降低Sc3+的擴散系數，提高ScSZ的導電率，對ScSZ進一步復合摻雜1%的CeO2，如1Ce10ScSZ（1%Ce2O3、10%Sc2O3、89%ZrO2），是目前報道的氧化鋯基材料中電導率比較高的材料之一，也是文獻中最常出現的摻雜。CeScSZ在不同溫度下的電導率在近幾年中得到了較為深入的研究，具體詳見表1。

表1 CeScSZ制備方法及其導電性Table 1 Preparation method and conductivity of CeScSZ

Bi2O3摻雜ScSZ也是一種比較常見的摻雜。Bi2O3的添加不僅防止ScSZ的相變，穩定了立方相，而且提高了氧化鋯基電解質的電導率。一方面，由于Bi2O3常用作電解質材料，立方螢石結構的Bi2O3含有大量的氧空位。摻雜一定量的Bi2O3可改善電解質的晶界導電性［31］，可為電解質提供更多的有效氧空位，并且可以作為氧空位通過的橋梁［32］；另一方面Bi2O3在ZrO2晶界處有清理雜質的作用，在燒結過程中發生液相燒結，降低了材料的燒結溫度。早在2002年Hirano等［33-34］對1Bi10ScSZ做了一系列研究，在800℃下導電率可達0.12 S/cm。之后有研究表明，摻雜2%Bi2O3的ScSZ在600℃下的電導率為0.180 S/cm［35］。Bai等［32］通過向10ScSZ中添加超過1%Bi2O3，可以抑制在600℃下10ScSZ中的立方相向菱形相的轉變，在室溫下將10ScSZ穩定至立方相；在添加2%Bi2O3時，在1 300℃燒結后，在700℃時獲得的最大電導率為0.034 2 S/cm。

Ce4+與Bi3+的摻雜對比研究發現，經1 300℃與1 400℃燒結的1Ce10ScSZ與2Bi10ScSZ具有相似的電導率，而經1 500℃燒結的1Ce10ScSZ顯示出較高的電導率（見圖4）。這是由于，在高的燒結溫度下部分Bi3+變為液相揮發，Bi3+摻雜濃度的降低導致2Bi10ScSZ結構中出現菱形相，從而導致2Bi10ScSZ電導率降低［36］。

3.2 其他陽離子單元摻雜ScSZ

文獻［37］表明，Yb2O3可有效穩定中低溫下的立方相ScSZ，與鑭系摻雜改性的電解質相比，Yb2O3改性ScSZ電解質在中低溫范圍內導電率降低較為平穩緩慢。Omar等［38］在600°C測得1Yb10ScSZ的總電導率最高（為0.014 S/cm），分別比文中制備的1Ce10ScSZ和10ScSZ的電導率高21.0%和36.5%。Yb2O3摻雜的ScSZ電解質在中低溫范圍內保持立方相穩定和提高電導率方面表現出較好的效果。Jeon等［39］用流延共燒法制備6Yb4ScSZ粉體電解質，在800℃電導率可達到0.07 S/cm。此外文獻［40］表示，2Yb9ScSZ和3Yb8ScSZ在中低溫（650℃）下的電導率均可達到0.015 S/cm。

研究者繼續研究1M10ScSZ（M=Sc、Ce、Yb、Y、In、Gd、Sm），發現1M10ScSZ的總電導率隨著共摻雜陽離子半徑尺寸的增加而增加，在約0.095 nm時達到最大值，然后降低（見圖5）［40］。

圖5 在空氣中不同溫度下1M10ScSZ和1Ce10ScSZ總離子電導率［38］Fig.5 Total ionic conductivity of 1M10ScSZ and 1Ce10ScSZ at different temperature in air［38］

其他陽離子的摻雜對ScSZ電解質的電導率也有顯著影響。表2為不同制備方法在ScSZ電解質基礎上摻雜改性氧化物后的參數及其對電導率的影響。

表2 其他陽離子摻雜改性ScSZ電解質電導率Table 2 Conductivity of other cation doped ScSZ electrolyte

與其他氧化物摻雜不同，氧化鋁摻雜的主要作用并不是穩定電解質的物相，而是作為助燒結劑及對晶界的清掃作用。氧化鋁的摻雜量主要是根據其在電解質中的溶解度而定。在溶解度內摻雜氧化鋁將會增加電解質的晶粒電阻率，這主要是由于添加Al2O3會使電解質產生缺陷締合物和絕緣的第二相粒子［47］。若Al2O3摻雜量超過溶解度，固溶多出的Al2O3在晶界析出，并與晶界含硅玻璃相發生反應，使其晶化而改變了晶型，降低了晶界玻璃相的潤濕性［48］，從而降低了晶界電阻，起到消除硅的電流收縮效應，降低了電解質的空間電荷效應，使晶界電導率提高約20%［49］。同時Al2O3的添加可以降低甚至避免電解質老化［50］和提高燒結密度（約4.6%）［51］。

3.3 陽離子二元摻雜ScSZ

因各摻雜陽離子或氧化物的特性不同，多元摻雜可以彌補單摻雜的電解質性能上的不足和不同程度的改善以及提高一些方面的性能，多元摻雜的氧化鋯電解質的電導率不再是隨著總摻雜量的增加而單調地增加或減小，但同時也增加了引入其他物相和雜質的幾率。然而針對ScSZ基電解質，多元摻雜可將Sc2O3的摻雜量適當降低也能達到電解質的物相單一性、穩定性和具有較高電導率的特性，使電解質具有更好的應用性。

Agarkov等［52］報道了在晶體10ScSZ中加入0.5%Y2O3可增加立方相含量，或添加0.5%Ce2O3可增加10ScSZ導電性。如果同時添加0.5%Y2O3和0.5%Ce2O3可在850℃使其導電率達到0.2 S/cm，與10ScSZ相當，但是電解質中的立方相含量高于10ScSZ，可見多元摻雜可提高電解質的物相單一性和穩定性。Lv等［53］發現Y2O3、Yb2O3復合添加可以增加ScSZ的空位濃度和晶格畸變，在總摻雜劑含量為8.3%時獲得了最大電導率，在1 000℃下最大值為0.180 S/cm。

4 ScSZ納米結構電解質的研究進展

電解質的致密化和納米級微觀結構等對電解質的離子電導率有很大影響。據報道，與微結構的對應物相比，納米結構電解質的電導率可以提高幾個數量級。這可能是由于晶界離子的擴散率隨著晶粒尺寸的減小而增大，導致晶體活化能降低，氧空位在界面上的擴散比在晶體內部快103～104倍。這是由于納米晶粒晶界附近的堆垛層錯或相鄰晶格面的畸變使氧離子的體積擴散濃度和遷移率大大提高［54-55］。

制備納米顆粒常用的方法有溶膠-凝膠法和水熱法。Raharjo等［3］采用L-精氨酸做為沉淀劑分別制成沉淀1Yb10ScSZ（P-YbScSZ）和溶膠1Yb10ScSZ（SG-YbScSZ），其粒徑分別為26.8 nm和34.2 nm。通過測試發現，用溶膠-凝膠法制備的1Yb10ScSZ的總導電率在600℃時為0.017 S/cm，約是沉淀法制得電解質的2倍，同時還具有更好的抗燒結能力，且其粒徑大小不受煅燒溫度的影響。但是，也有文獻［56］指出，用溶膠-凝膠法得到的粉末粒度并不理想，主要原因是團聚嚴重。

水熱法是如今制備納米顆粒最普遍的方法。Xue等［57］將Zr4+與Sc3+分步與氨水產生沉淀并在水熱釜中加熱，制備出新型10ScSZ核/殼納米粒子，見圖6。每個ScSZ核/殼納米顆粒的邊緣清晰可見2～4 nm的富鈧殼，并通過調節熱處理溫度和時間將其擴散到核中，使立方相更穩定、晶界電阻更低，有更高的離子傳導率。在850℃下，核/殼和非核/殼納米粒子導電率分別為1.782 S/cm和1.544 S/cm。

圖6 ZrO2和ScSZ核/殼納米復合材料顯微結構［57］：ZrO2納米顆粒、ScSZ核/殼納米復合材料掃描透射電鏡（STEM）照片（a、b）；ZrO2納米顆粒、ScSZ核/殼納米復合材料高分辨率透射電鏡（HRTEM）照片（c、d）Fig.6 Microstructure of ZrO2 and ScSZ core/shell nanocomposites［57］：STEM images of ZrO2 nanoparticles and ScSZ core/shell nanocomposites（a，b）；HRTEM images of ZrO2 nanoparticles and ScSZ core/shell nanocomposites（c，d）

微波加熱輔助硝酸甘氨酸工藝制備納米粉末對電解質的致密化、晶體結構和離子電導率有很大影響。Jais等［25］利用微波輔助硝酸甘氨酸工藝［58］制備出微晶尺寸為19.2 nm的立方相1Ce10ScSZ，在800℃下該電解質最高的離子電導率為0.184 S/cm，在600℃時為0.033 S/cm。Hongmin等［59］用微波系統處理前驅液，大大減少了反應時間，在850℃使得導電率從0.905 5 S/cm提高至1.252 3 S/cm。Ng等［11］研究發現用微波燒結法可以在煅燒過程中抑制晶粒生長，1Ce10ScSZ電解質的晶粒保持在2μm以下，800℃時的離子電導率為0.314 S/cm，顯著高于常規燒結（1 550℃）電解質的離子電導率（0.280 S/cm）。

Yao等［60］通過靜電紡絲技術制備出納米纖維10ScSZ陶瓷，平均微晶尺寸小于26 nm，更有利于在室溫下穩定在立方相。研究發現隨著電解質平均微晶尺寸從37 nm減小到7 nm，大大降低了晶界電阻，使晶界電導率增加，電導率增加了20倍以上（見圖7）。

圖7 不同溫度下納米纖維10ScSZ電解質電導率與平均微晶尺寸的函數關系［60］Fig.7 Functional relationship between conductivity and average crystallite size of nanofiber 10ScSZ electrolyte at different temperature［60］

Cho等［61］采用濺射（RF）成功制備了6.8%Sc2O3摻雜、厚度為280 nm的ScSZ薄膜，經500℃熱處理薄膜呈立方晶體結構，在500℃下ScSZ膜的氧離子傳導率為0.000 24 S/cm，在500℃和550℃的電池開路電壓分別為1.08 V和1.04 V，接近于SOFC的理論值，其最大功率密度分別為227 mW/cm2和334 mW/cm2。

5 結論與展望

SOFC的中溫化是SOFC技術的發展趨勢，傳輸氧離子的固體電解質隔膜是決定SOFC工作溫度的關鍵部件，其中螢石型電解質是所有電解質中最具有競爭性的。ScSZ系列電解質因具有優異的離子導電性能得到了廣泛深入的研究，具有廣闊的應用前景。ScSZ電解質系列的晶體結構、物相穩定性等對氧離子傳導有著重要影響。ScSZ電解質系列的顆粒尺寸、晶體結構、結晶程度、物相純度、穩定性，以及影響上述主要因素的制備方法與燒結制度等，是多元稀土氧化物復合摻雜氧化鋯電解質材料的發展方向。

ScSZ電解質系列的深入研究應著重從以下幾點開展：1）繼續優化摻雜成分設計，不斷提高ScSZ基電解質的物相穩定性和晶化程度，保障電解質的空位濃度，更大程度地提高電解質的氧離子傳導能力；2）提高電解質的晶粒和晶界電導率，如通過摻雜三價或其他價態的氧化物到ScSZ基體中，可提高電解質的低溫物相穩定性、空位濃度，而且不會導致晶格結構產生明顯的畸變，以及適當的微量摻雜（如少量Al2O3等）使晶界偏析物的晶化程度提高、減小晶界的電阻等，均可有效提高電解質的晶粒和晶界的氧離子傳導能力；3）在一定范圍內不斷細化電解質的晶粒尺寸，尺寸不斷減小的納米顆粒對電解質的致密化、晶體結構優化及電解質的電導率等有著顯著影響。