鏤空α-氧化鐵納米帶制備及其光催化性能研究

王晨鑫，陳美麗，田蒙奎，楊萬亮

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

納米結構的α-Fe2O3是一種非常重要的金屬氧化物材料，在多個領域都有廣泛的應用［1］，例如：電化學［2］、氣敏［3］、光催化等領域［4］。同時，因為納米結構的α-Fe2O3材料無毒、成本低、制備消耗少、穩定性較好、具有適宜的帶隙（～2.1 eV）并且可以響應可見光，吸引了眾多光催化領域研究人員的關注［5］。但是，因為α-Fe2O3顆粒容易團聚、無固定規則形貌、結晶度差等缺點限制了其應用，如何通過簡單的方法制備出具有特殊形貌結構且具有良好結晶度的納米α-Fe2O3成為研究的焦點之一。Wang等［6］采用酸性pH條件下水解FeCl3，成功制備了立方體、球形、片狀、圓盤狀、四面體聚集體、六角形結構和不規則形貌的α-Fe2O3。Ivanova等［7］通過溶膠-分子法將Fe2O3自組裝在永久模板納米纖維素（NCC）上，得到高度多孔結構的α-Fe2O3。Takashima等［8］成功合成了具有立方、六方雙金字塔和平板形貌的赤鐵礦（α-Fe2O3）納米顆粒。Sun等［9］通過微波輔助熱溶劑法制備了α-Fe2O3納米片組裝的分級中空介孔微球。 除此之外，納米針［10］、納米棒［11］、納米線［12］、類哈密瓜狀［13］、納米片聚集的花狀結構［14］等特殊結構的制備也已有報道。雖然已經有許多方法用來制備具有特殊形貌和結構的α-Fe2O3，卻有著步驟較繁瑣、不宜重復等缺點，限制了其實際應用。目前以較為廉價的三聚氰胺作為模板制備鏤空α-Fe2O3納米帶的方法還鮮有報道。

筆者采用煅燒三聚氰胺硝酸鐵超分子水凝膠前驅體的方法，制備出鏤空納米帶α-Fe2O3。通過SEM、TEM、XRD、XPS、BET等對鏤空α-Fe2O3納米帶的物理化學性質和微觀結構進行了系統表征。詳細測試了不同催化劑用量和H2O2用量對可見光催化降解RhB的影響，并考察了催化劑的光催化循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試 劑：三 聚 氰 胺［C3N3（NH2）3］、九 水 硝 酸 鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、濃硝酸（純度為68%）、羅丹明B（RhB）均為分析純，實驗用水為去離子水。

儀器：FA2104型電子分析天平；DZF6050型電熱鼓風恒溫干燥箱；TNX1200-50型箱式梯度爐；JHH-2A型恒溫水浴鍋；PLS-SXE300/300UV型氙燈（外照式）；UV-6100S型紫外-可見分光光度計；JJ-1B型機械攪拌器；H1850型高速離心機。

1.2 實驗方法

1.2.1 鏤空α-Fe2O3納米帶（NB-α-Fe2O3）的制備

在三口燒瓶中加入一定量三聚氰胺和160 mL去離子水，在一定水浴溫度下攪拌至溶解；取與三聚氰胺物質的量比為1∶1的九水硝酸鐵，溶于20 mL去離子水中。將2 mL硝酸逐滴加入三口燒瓶中，攪拌10 min。將硝酸鐵溶液加入三口燒瓶中，攪拌30 min。將三口燒瓶移出冷卻。將得到的固體凝膠物質在恒溫干燥箱中于60℃干燥72 h。將干燥樣品放在不封閉的坩堝中，在550℃煅燒2 h，得到紅色固體，命名為NB-α-Fe2O3（NB即nanobelts）。

1.2.2 樣品表征與分析

采用SU8010型掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 F20型場發射透射電鏡對樣品的微觀形貌和粒徑進行分析；采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀和EMPYREAN型X射線粉末衍射分析儀對樣品的化學性質進行分析；采用ASAP2460型比表面積測試儀對樣品的比表面積、孔徑和孔容進行分析；采用圖像處理軟件Image J進行粒徑分布統計。

1.2.3 光催化性能測試

以300 W氙燈作為光源，使用420 nm濾波片濾去紫外光。將30 mg光催化劑與100 mL質量濃度為20 mg/L的RhB水溶液加入250 mL反應器中，在黑暗遮光條件下攪拌30 min，達到吸附-解吸平衡狀態（所有測試都是在25℃恒溫條件下進行，使用冷凝水循環保持溫度）。滴加H2O2，開燈光照，每30 min從反應液中取出4 mL溶液，離心取上清液，用紫外-可見分光光度計測量反應前后溶液RhB的質量濃度，在波長為553 nm處檢測相應的吸光度，根據吸光度與質量濃度的關系計算出對應的質量濃度。因為光催化降解滿足偽一級動力學反應方程，故按照式（1）計算光催化降解RhB的反應速率常數（k）。

式中：ρ為每30 min取樣的RhB質量濃度，mg/L；ρ0為光照前RhB的質量濃度，mg/L；t為取樣時間，min。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

NB-α-Fe2O3的XRD譜圖見圖1。從圖1看出，NB-α-Fe2O3的所有衍射峰都具有尖銳的峰型，說明NB-α-Fe2O3具有較好的結晶度［14］。同時位于24.1、33.1、35.6°處的3個衍射峰未發生明顯偏移，分別與α-Fe2O3的（012）（104）（110）晶面對應，這與標準α-Fe2O3的特征峰位置吻合（標準卡片號JCPDS#87-1165），而且沒有其他雜峰出現。綜上所述，制備的NB-α-Fe2O3具有良好的純度和結晶度。

圖1 NB-α-Fe2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of NB-α-Fe2O3

2.2 形貌與粒徑分析

圖2a、b分別為NB-α-Fe2O3煅燒前后的SEM照片。從圖2a看出，三聚氰胺硝酸鐵前驅體主要以棒狀結構存在，棒狀結構是形成鏤空納米帶狀α-Fe2O3的重要基礎。從圖2b看出，煅燒后的NB-α-Fe2O3可以明顯地觀察到大量規整的鏤空帶狀結構。鏤空結構的形成是因為三聚氰胺煅燒時產生大量的氣體（三聚氰胺高溫下分解產生）沖出，形成了鏤空結構。帶狀結構形成的原因是Fe3+均勻分布在三聚氰胺表面，當三聚氰胺分解成氣體逸出后，Fe3+在高溫條件下形成α-Fe2O3，產生的顆粒沿著原三聚氰胺的棒狀表面結構有序分布連接，形成了大量的帶狀鏤空結構。圖2c為NB-α-Fe2O3的SEM照片局部放大圖，其中能明顯地觀察到由α-Fe2O3顆粒連接形成的鏤空帶狀結構，樣品的顆粒粒徑為40～70 nm。為進一步研究樣品的微觀形貌，對NB-α-Fe2O3進行了HR-TEM表征。圖2d、e分別為NB-α-Fe2O3的高分辨透射電鏡照片與對應的局部放大圖。從圖2e看出，鏤空帶狀結構是由α-Fe2O3顆粒相互連接形成的。在樣品的HR-TEM中仍能觀察到納米α-Fe2O3顆粒直徑主要分布在40～70 nm，這與圖2f通過圖像處理軟件Image J統計的HR-TEM下α-Fe2O3顆粒粒徑分布圖的數據基本一致。上述表征結果表明，煅燒三聚氰胺硝酸鐵超分子水凝膠法能夠制備出納米帶狀鏤空α-Fe2O3，制備的NBα-Fe2O3屬于納米級材料（顆粒直徑≤100 nm）。

圖2 NB-α-Fe2O3煅燒前（a）和煅燒后（b）SEM照片；NB-α-Fe2O3的SEM照片局部放大圖（c）；NB-α-Fe2O3的HR-TEM照片（d）、局部放大圖（e）和粒徑分布圖（f）Fig.2 SEMimage of NB-α-Fe2O3 before calcination（a）and after calcination（b），partial enlarged for SEM image（c），HR-TEM image（d），partial enlarged for HRTEM image（e）and size distribution of the NB-α-Fe2O3（f）

2.3 比表面積和孔徑分布分析

采用BET測試確定NB-α-Fe2O3的比表面積、孔徑和孔容等。圖3a為NB-α-Fe2O3的N2吸附-脫附曲線，根據IUPAC分類可知吸附-脫附曲線屬于H4型回滯環等溫線，比表面積為3.19 m2/g。圖3b為NB-α-Fe2O3的孔徑分布曲線，可以看出樣品的孔徑分布主要集中在2～20 nm。但從樣品的HR-TEM照片得知α-Fe2O3以實心顆粒形式存在，故NB-α-Fe2O3的孔道主要是以堆積孔的形式存在，所以存在很小的孔容（0.016 6 cm3/g）。

圖3 NB-α-Fe2O3的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution of the NB-α-Fe2O3（b）

2.4 XPS分析

對NB-α-Fe2O3進行了XPS表征，結果見圖4。圖4a為NB-α-Fe2O3的XPS總圖，可以清楚地觀察到在529.27、710.20 eV處出現的峰分別是O 1s和Fe 2p主峰。在圖4b中，NB-α-Fe2O3的O 1s峰可以分峰為兩個峰，一個峰位于530.80 eV，對應于吸附在表面的水分子；另一個峰在529.30 eV，屬于α-Fe2O3中的晶格氧原子。圖4c中Fe 2p的XPS圖由4個峰組成，710.30 eV的峰代表Fe 2p 3/2，724.10 eV的峰是Fe 2p 1/2，兩個衛星峰分別在731.40、718.30 eV［15］。上述峰的出現進一步證明制備的材料是α-Fe2O3。

圖4 NB-α-Fe2O3的XPS圖：總圖（a）；O 1s（b）；Fe 2p（c）Fig.4 XPS data for survey spectra（a），O 1s（b），Fe 2p regions of NB-α-Fe2O3（c）

2.5 NB-α-Fe2O3光催化性能分析

圖5a、b分別為不同NB-α-Fe2O3用量光催化降解RhB的效果及相應的速率常數。其他條件：過氧化氫用量為0.3 mL，RhB質量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5a看出，催化劑用量為30 mg的降解速率遠高于10 mg的降解速率。這是因為NB-α-Fe2O3在光照條件下催化氧化過氧化氫降解RhB，隨著催化劑用量增加催化效果隨之提升，降解效果明顯增加。當催化劑用量進一步增加時，催化劑的濃度已經達到飽和，進一步增加催化劑用量不會明顯提高降解速率。因此，選擇NB-α-Fe2O3用量為30 mg。

圖5 不同NB-α-Fe2O3用量光催化降解RhB的效果（a）及相應的速率常數（b）；不同H2O2用量光催化降解RhB的效果（c）及相應的速率常數（d）；NB-α-Fe2O3光催化降解RhB的循環性能（e）及相應的降解效率（f）；光照和黑暗遮光NB-α-Fe2O3降解RhB的效果（g）Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB with different amount of NB-α-Fe2O3（a）and corresponding rate constant（b），effect of different amount of H2O2 on photocatalytic degradation of RhB（c）and corresponding rate constant（d），cyclic performance photocatalytic degradation of RhB（e）and corresponding degradation efficiency of NB-α-Fe2O3（f），effect of light and dark shading on RhB degradation by NB-α-Fe2O3（g）

圖5c、d分別為不同H2O2用量光催化降低RhB的效果及相應的速率常數。其他條件：NB-α-Fe2O3用量為30 mg，RhB質量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5c、d看出，光催化降解RhB的速率隨著H2O2用量的增加而增加。在RhB的催化降解過程中，H2O2的主要作用是生成氫氧自由基（·OH），因此過氧化氫用量增加時RhB的降解速率隨之增加。但是當過氧化氫用量從0.5 mL增加到1.0 mL時，RhB的降解速率上升，增速卻降低。這是因為H2O2產生的·OH具有氧化作用，但是因為NB-α-Fe2O3的用量是定值，所以游離的·OH重新結合生成H2O2，反而減少了·OH的數量［16］，使光催化速率的增速減慢。從經濟和降解速率兩方面綜合考慮，選擇過氧化氫用量為0.5 mL。

通過對NB-α-Fe2O3在相同條件下連續進行4次光催化降解RhB循環反應，對其光催化循環穩定性進行了分析，結果見圖5e、f。實驗條件：NB-α-Fe2O3用量為30 mg，過氧化氫用量為0.5 mL，RhB質量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5e、f看出，4次循環之后光催化降解速率沒有明顯下降（第4次降解率為96.8%），說明制備的NB-α-Fe2O3催化劑具有較好的光催化穩定性。

圖5g為光照和黑暗遮光NB-α-Fe2O3降解RhB的效果。從圖5g看出，光照條件下NB-α-Fe2O3的降解效率遠高于黑暗遮光條件下的降解效率，說明光照對反應起著重要作用，存在“光-Fenton反應”。

3 結論

使用煅燒凝膠前驅體法成功制備了鏤空α-Fe2O3納米帶。SEM和TEM表征結果表明，制備的鏤空納米帶由40～70 nm的α-Fe2O3納米晶自組裝形成；XRD和XPS表征結果表明，制備的樣品屬于α-Fe2O3，具有較好的結晶度和較高的純度。光催化降解RhB時，適宜的催化劑用量為30 mg、H2O2用量為0.5 mL。得益于較好的結晶度和顆粒粒徑，α-Fe2O3具有較好的光催化循環穩定性，光催化降解循環4次后，光催化降解率仍然達到96.8%。本研究為鏤空納米帶狀材料的制備提供了新的研究方法和思路。