AZ31鎂合金鑄造夾雜成因分析及防止

朱弘偉，夏書樂，武思成，李建剛

（1.山西大同大學物理與電子科學學院,山西大同 037009;2.中信戴卡股份有限公司河北秦皇島 066004）

鎂合金由于其低密度、高比強度和比剛度、易鑄造、利于回收再利用等優勢，符合“21 世紀綠色結構材料”的一系列特征，在交通運輸、計算機、通信、儀器儀表、軍事等領域得到了巨大的應用[1-2]。Mg-Al-Zn 系(簡稱AZ 系列)材料為變形鎂合金的典型代表，其中AZ31 鎂合金由于其良好的加工性能和力學性能，較高的抗震能力和吸熱性能，被廣泛地應用于汽車變速箱體氣缸蓋、方向盤、轉向支架、剎車支架等，有效地減輕了汽車重量，減少了能源消耗，對環境更加友好[3-4]。

然而，在鎂合金的鑄造過程中，由于其密度小、鎂液的壓頭較小等原因，鎂合金的鑄造性能僅為鑄鋁的1/5，極易產生熱裂、縮松等鑄造缺陷，且鎂合金的化學性質活潑，因此在熔煉過程中需控制各環節中外來雜質的影響[5]。在鎂合金熔煉和鑄造過程中形成的氧化物夾雜，是致使鎂合金廢品率增加的主要原因之一[6]。本文針對實驗中發現的夾雜物進行了顯微形貌及成分分析，并對其防止提出了改進建議。

1 實驗材料與方法

采用MRL-20 鎂合金熔煉爐生產102 mm 規格AZ31鎂合金鑄錠，其化學成分使用DF-100光電直讀光譜儀檢測，如表1 所示。熔煉工藝為：模具及所配爐料用電阻爐加熱至250 °C 左右預熱，鋅錠合金加熱到200 °C 左右，保溫0.2～0.5 h；坩堝預熱至400～500°C，依次加入純鎂錠，鋁錠；熔體溫度升至700°C左右加入鋅錠，然后升高熔體溫度至770～780°C，保溫20～30 min。確定完全融化后，用攪拌勺攪拌2～3 min，使合金元素在熔體中分散均勻，攪拌時，將二號溶劑(92%無水光鹵石+5%BaCl2+3%CaF2)撒在合金液的液峰上，直至熔渣與合金液分離，液面呈鏡面為止；調整熔體溫度到700°C左右在石墨模具中進行澆鑄。取鑄錠半徑1/2 處試樣10 mm×10 mm×10 mm 試樣用熱鑲嵌料鑲嵌后，逐層砂紙打磨拋光，腐蝕劑為3%硝酸酒精(#1)及1 mL 硝酸+1 mL 乙酸+1 g 草酸+150 mL蒸餾水(#2)，腐蝕時間3～5 s。金相顯微鏡型號為NK-800，掃描電子顯微鏡為ZEISS EVO MA 15。

表1 AZ31鎂合金鑄錠化學成分(質量分數/%)

2 實驗結果與討論

金相結果如圖1 和2 所示，從圖1 中可見其鑄態組織由α-Mg 基體及β 相(Mg17Al12)組成，其中β 相呈點球狀均勻地分散在晶界及晶內。為更好地區分β相與夾雜物，使用#2 腐蝕劑腐蝕后結果如圖2 所示。從圖可見微觀結構晶粒分明，晶界清晰(圖2(c))，在晶界和晶內分散著形狀各異、大小不一的黑色夾雜物，圖2(a)中可清晰看到枝晶。使用截線法對晶粒度進行統計，測得鎂合金的晶粒尺寸約為220 μm。

圖1 #1腐蝕后鑄態AZ31鎂合金金相顯微形貌

圖2 #2腐蝕后鑄態AZ31鎂合金金相顯微形貌

由鎂合金相圖可知，AZ31 鎂合金的鑄態組織由α-Mg 固溶體及晶界非平衡共晶α-Mg+Mg17Al12 以及從α-Mg 固溶體中析出的少量二次Mg17Al12組成[7]，這與圖1所示結果一致。在圖2(a)中可觀察到少量枝晶，可能是由于鑄造過程中冷卻速度慢造成。

為更好探究夾雜物來源，對試樣進行掃描電鏡觀察，結果如圖3 所示。從圖可以看出，夾雜物多呈破碎的球形和桿狀，尺寸在10 μm 左右。對圖3(c)中不同物相進行能譜定量分析，其結果如表2所示。由表可見，夾雜物大多為鋁錳化合物，以及少量的氧化物和碳化物，其中鋁與錳原子比接近于1∶1，可確定夾雜物為MnAl相，點6中碳和氧含量較高，可能為鎂基體氧化而形成。

表2 能譜定量分析結果

圖3 鑄態AZ31鎂合金掃描電鏡形貌

實驗發現，鎂合金的夾雜主要為Al-Mn 相及碳氧化物，通常情況下，Mg-Al-Zn 鎂合金中添加Mn 元素是為了使其與熔體中的Fe 元素反應，從而降低合金中的Fe 含量，提高鎂合金的耐腐蝕性能[8]。Mn 元素與Mg不形成化合物，在鑄造AZ31鎂合金中以固溶狀態存在(極限溶解度為3.4%)[9]，通過固溶時效處理后以Al-Mn 不同計量比的第二相化合物形式析出，起到強化基體的作用[10]，鑄態組織中的Al-Mn相可能是由于冷卻速度慢造成的。D Dubé 等[11]在AZ91D 鎂合金中也觀察到了Al-Mn 相，并確定其為Al8Mn5相，當凝固過程中的冷卻速度降低時，這些顆粒會更大，數量更少。這些夾雜物的存在不但會影響鎂合金材料的耐腐蝕性，而且有可能成為裂紋源而降低鎂合金的力學性能，因此要采取必要的措施以降低其在鑄態組織中的體積分數。

為減少Al-Mn 相的含量，對熔煉工藝進行了改進，其中覆蓋劑選用20%的硫粉+80%的精煉劑，Mn元素選用Al-30Mn 中間合金方式加入，精煉溫度控制在710～730 ℃，精煉后靜置15 min，選用鐵模具進行澆鑄。金相結果如圖4 所示，從圖可以看出，改進工藝后鑄態AZ31 鎂合金的微觀組織僅為α-Mg+Mg17Al12，沒有明顯的球狀或短桿狀Al-Mn相夾雜物。

圖4 #1腐蝕后改進的鑄態AZ31鎂合金金相顯微形貌

Al-Mn 相及碳氧化物夾雜的形成原因主要是熔煉工藝和澆鑄工藝兩個方面存在問題。

在熔煉過程中，使用MnCl2顆粒作為Mn 元素來源，一方面會產生有害氣體，如Cl2、HCl 等，含有的水蒸氣，氧氣易于與熔體發生反應而加劇夾雜物的產生；另一方面，MnCl2難于形成Mn 元素而固溶到基體中起到強化作用，而直接形成Al-Mn 合金相夾雜物。此外，使用未充分干燥的溶劑，使得鎂與水反應生成疏松的氧化鎂膜(致密度α=0.79)[12]，氧可以透過疏松的氧化膜而與合金液直接反應，溶劑只起到了精煉熔體，降低熔體中有害元素含量的作用，而不能夠起到隔絕空氣，阻止Mg-O2、Mg-CO2、Mg-H2O 反應的發生，從而產生氧化物夾雜，而碳元素的主要來源也是CO2[13]。在精煉結束之后，需保持10～60 min的靜置時間以使懸浮在溶液中的夾雜物能夠有足夠的時間在熔體中上浮或者下沉，若靜置時間不足則易造成夾雜缺陷。

在澆鑄工藝中，通常使用絲網或過濾網來擋渣，網的插放不當、太松太緊都會影響擋渣效果，從而產生夾雜[14]；澆鑄溫度過高不但會造成安全隱患，而且使得熔體在鑄型內冷速變慢，微觀組織中的枝晶長大，形成偏析及第二相(Al-Mn 相)，以及嚴重的氧化；澆鑄溫度過低，合金液中的夾雜物來不及排出鑄件就已經凝固，從而形成缺陷。

實驗結果表明鑄態AZ31鎂合金中存在的Al-Mn相夾雜物及碳氧化物可通過下列方法進行防止：

（1）改良精煉工藝。覆蓋劑可選擇20%的硫粉+80%的精煉劑，必要時可采用氬氣保護法，以防止氣體雜質的進入。此外，精煉溫度要控制在710～730 ℃，精煉后靜置15 min以上，使熔渣充分沉淀；

（2）使用Al-30Mn 中間合金替代MnCl2更易使Mn元素固溶到鎂合金中，從而避免Al-Mn相的形成；

（3）適當加快冷卻速度。冷速太慢將導致鎂合金氧化嚴重，微觀組織中的枝晶長大，形成二次及三次枝晶臂，提高冷速可減小晶粒尺寸，使成分和組織更加均勻，減少偏析。同時，較快的冷卻速度也能抑制Al-Mn 顆粒的成核和長大，有助于提高鎂合金熔煉質量。

3 結論

（1）在熔煉AZ31 鎂合金時針對夾雜物的形成進行分析，其主要成分為Al-Mn 相及鋁鋅碳氧化物，其中Al-Mn 相為鑄造冷卻過程中形成，碳氧化物為熔煉時鎂合金氧化形成。

（2）使用Al-30Mn 中間合金替代MnCl2，并適當加快冷速的方式可對鑄造鎂合金中的Al-Mn 夾雜及碳氧化物夾雜進行防止。