有機光電材料在光致電化學傳感器中的研究進展

孟 輝， 郭 江， 余晚晴， 莫方靜， 傅英姿

（西南大學化學化工學院， 發光分析與分子傳感教育部重點實驗室， 重慶400715）

0 引言

隨著人們生活水平的不斷提高，身體健康和生命安全受到廣泛重視。 而人體正常的生命活動與體內生物分子如氨基酸、葡萄糖、蛋白質以及核酸等含量息息相關。 疾病標志物是指疾病在發生前或發生中患者體液中出現的一些濃度異常的生物分子，通過對它們的高靈敏監測可獲知人體患病程度，對于疾病的早期發現、后續診療和預后評價至關重要。 近年來光致電化學（Photoelectrochemistry，PEC） 分析技術因其操作簡便、響應速度快、成本較低、背景小、靈敏度高及穩定性高等優點，在臨床醫學、環境監測和生物分析等領域得到了廣泛的應用。 對于疾病標志物的檢測，PEC 傳感器也是重要的手段之一。 設計快速、靈敏的PEC 傳感器的關鍵在于制備性能優良的光電材料。 相較于傳統無機光電材料，分子結構可調的有機光電材料可見光吸收能力強、光電轉換效率高且制備簡單，在傳感器領域的應用前景廣闊。該文在介紹了PEC 傳感器分類的基礎上，主要綜述了有機光電材料在PEC 傳感領域的最新研究進展。

1 光致電化學傳感器

光致電化學是從光分析化學和電分析化學衍生而來的一種新興分析技術，PEC 傳感器則是由光致電化學技術和傳感技術相結合發展的一類新型傳感器，主要包含三個組成部分：激發光源（如LED 光源），檢測系統（參比電極、對電極和生物識別分子或光電活性材料修飾的工作電極組成的三電極系統）和信號讀取裝置[1-5]。 由于傳感器的激發光源和電信號輸出過程完全分離，且激發光源和檢測信號之間的能量形式不同，降低了對應用電位的依賴， 因此PEC 傳感器相較于傳統的電化學和化學發光方法具有更高的靈敏度[6-8]。另外，PEC 傳感器不需要依靠復雜昂貴的儀器設備， 只需組裝光學儀器和電化學工作站，即可完成分析檢測[9-10]。

PEC 傳感器以光能為激發源，電信號作為讀出信號，其基本機理如圖1 所示：當光電材料所吸收的光源能量等于或大于其帶隙時，電子（e-）吸收光子從價帶（VB）躍遷到導帶（CB）后，VB 上產生空穴（h+），形成電子-空穴對（e--h+）；電子遷移到電極表面或測試液中，產生光電信號（光電流/光電壓）；當存在目標分析物時，電荷的分離和重組受到影響，引起光電信號變化。 這個過程可概括為三步：（1）光子吸收，（2）電荷分離和重組，（3）電荷利用（在電極界面發生氧化還原反應而產生電信號）[11-13]。 PEC 傳感器的光電轉換效率和信號輸出強度取決于這三步的累積效應，目標物可直接或間接改變光活性物質或電極環境而影響上述一步或多步，光電信號發生改變，實現對目標物的定量分析[14]。

圖1 光致電化學機理Fig．1 Illustration of photoelectrochemical mechanism

2 光致電化學傳感器分類

依據目標物引起傳感器的光電信號改變的不同方式可將PEC 傳感器分為以下三種。

2.1 “signal on”型PEC 傳感器

輸出的光電信號隨著目標物含量增加而上升的模式稱為“signal on”型PEC 傳感器，這類傳感器制備簡單，在傳感領域應用廣泛[15-17]。 西南大學袁若教授課題組于2018 年研究了一種背景噪聲接近于零的“signal on”型超靈敏PEC 生物傳感器 （圖2）[18]。 該研究將CdTe 量子點（CdTe QDs）與DNA 四面體（TET）結合，因大量亞甲藍（MB）可嵌入到修飾有CdTe QDs 的DNA 四面體雙鏈溝槽中而制得光電性能良好的TET-QDs-MB 復合物；當疾病標志物microRNA 141（miRNA 141） 存在時，TET-QDs-MB 復合物可被電極上DNA 識別元件捕獲而固載于電極上，傳感器的光電流強度與miRNA 141 含量呈正相關（signal on）， 從而實現對miRNA 141 的定量檢測。 由于TET-QDs-MB 復合物性能優異，無需再在電極界面上修飾光電活性材料，使得傳感器的背景噪聲近乎為零，并具備超高靈敏度，且避免了電極表面光電材料的脫落問題， 提高了傳感器穩定性。該研究為設計高穩定性和超靈敏的生物傳感器提供了新思路，但“signal on”型PEC 傳感器仍可能出現假陽性信號的問題。

圖2 PEC 生物傳感器檢測miRNA 141 原理[18]Fig．2 Schematic diagrams of the proposed PEC biosensor for miRNA 141 determination．Copyright 2018 ACS[18]

2.2 “signal off”型PEC 傳感器

輸出的光電信號隨目標物含量增加而降低的模式稱為“signal off”型PEC 傳感器，它在一定程度上可避免假陽性信號的問題，也受到研究者的青睞[19-21]。 福州大學唐點平教授課題組制備了基于碳量子點（CQDs）和類石墨烯氮化碳（g-C3N4）的零維/二維納米材料（圖3），并用于制備檢測標記有銅納米團簇（Cu NCs）的PEC 免疫傳感器[22]。CQDs 與g-C3N4構成納米異質結結構，促進了電子和空穴分離，使得復合材料獲得增強的光電流信號。將Cu NCs 與前列腺特異性抗原（PSA）適配體結合，然后在與PSA 抗體包覆的微孔板上進行夾心免疫反應， 該免疫復合物所攜帶的Cu NCs在酸性條件下溶解并釋放銅離子，由于銅離子與CQDs 表面的氨基和g-C3N4納米片的-NHx （x=1,2,3）發生配位反應，而被CQDs/g-C3N4納米異質結捕獲，光電流信號降低（signal off），實現對PSA 的靈敏檢測。 該傳感系統探索了“signal off”型PEC 傳感器的電荷分離和光電轉移機制。

圖3 （A）Cu2+對CQDs/g-C3N4 納米異質結的光電流猝滅機理（B）夾心免疫反應[22]Fig．3 (A)Mechanism of Cu2+-quenched photocurrent of CQDs/g-C3N4 nanoheterostructures(B)Sandwich immunoreaction．Copyright 2017 ACS[22]

2.3 “on-off-on”型PEC 傳感器

應運而生的“on-off-on”型PEC 傳感器結合了“signal on”和“signal off”的信號轉變模式優點，可以有效避免假陽性信號并降低背景信號[23-25]。暨南大學張燕教授課題組研制了一種 “on-offon”型可視化PEC 傳感器（圖4），基于可清洗切換的紙片裝置，實現對腺苷和鉀離子的超靈敏檢測[26]。他們首先將CdS 量子點敏化的葉狀ZnO（CdS QDs/ZnO）與氧化還原石墨烯（rGO）復合物修飾在紙電極上，獲得一個較高的初始光電流信號（on）；然后將納米金修飾的CeO2八面體納米材料（Au＠PO-CeO2NPs）用作信號猝滅劑，通過DNA 雜交反應將其固定在CdS QDs/ZnO 上，使得初始光電流信號顯著降低 （off）； 當目標物存在下，傳感表面釋放出猝滅劑Au＠PO-CeO2NPs 使光電流信號回升（on）。 同時，溶液中的猝滅劑富集到紙片裝置的比色檢測區域，在H2O2存在下，顯色底物3,3＇,5,5＇-四甲基聯苯胺被催化氧化為顯色產物，實現可視化分析檢測。 “on-off-on”型傳感器降低了背景信號， 拓寬了檢測范圍，提高了傳感器靈敏度。

圖4 （A）Au＠PO-CeO2 NPs 的光生電子-空穴轉移猝滅機理，（B）比色反應機理[26]Fig．4 Schematic illustration of(A)photogenerated electron-hole transfer quenching mechanism of the Au＠PO-CeO2 NPs and(B)colorimetric reaction mechanism．Copyright 2018 ACS[26]

3 光電材料

在光照條件下，將光能轉換為電能而產生電流信號的材料稱為光電材料。光電材料是PEC 傳感器實現能量轉換的基本要素，電極修飾了光電材料后為生物分子的固載和識別提供了靈敏傳感場所，是生物分子和目標物之間的能量轉換橋梁，在生物傳感系統中起著核心作用[27-28]。 生物相容性良好、光電轉換效率高、信號穩定的光電材料可有效改善PEC 生物傳感器的分析性能，也就是說，光電材料的性能決定了PEC 傳感性能的優劣[29-30]。

根據光電材料的分子結構，可將光電材料可分為無機光電材料、有機光電材料和復合光電材料。 常用的無機光電材料有金屬氧化物，如TiO2（3．20 eV）、SiO2（3．40 eV）、ZnO（3．37 eV）；金屬硫化 物，ZnS（3．60 eV）、Ag2S（1．10 eV）、Bi2S3（1．30 ～1．70 eV）和量子點（QDs）等[31]，它們常用作太陽能電池、光催化和PEC 傳感器的基底材料[32-35]。然而， 帶隙較寬的無機光電材料僅吸收紫外光，容易造成生物分子損傷； 帶隙較窄的無機材料，電子-空穴對又容易復合而降低光電轉換效率；而且部分無機光電材料在長期光照下穩定性差，分子可調控性差[36-41]。

有機光電材料是一類具有光電活性的有機材料，通常富含碳原子并具有大π 共軛體系，性質穩定，被廣泛應用于光催化、有機發光二極管和有機太陽能電池等領域[42]。 首先，相對于無機光電材料，有機光電材料分子多樣化，結構易于修飾，即可通過分子結構設計調控材料性能和光電轉化效率。其次，由于具有大π 鍵，有機光電材料對可見光吸收能力強，在長期光照下能保持良好的化學穩定性[43-44]。 另外，有機光電材料的內在柔韌性及成膜性較好，材料合成成本也較低。 因此，有機光電材料易實現規?；圃?，是構建傳感器基底材料的上佳選擇，還可用作制備性能良好的復合光電材料敏化劑，是近來PEC 光電材料研究熱點。 有機分子，如苝、卟啉、酞菁及其衍生物，以及高分子導電聚合物如聚苯胺、聚吡啶、聚苯乙烯、聚噻吩及衍生物等等，由于具有良好的光電性能和生物活性，在光催化、生物醫學和太陽能電池等領域引起了研究者的重視[45-47]。

3.1 有機光電材料的分類

有機光電材料按照不同的結構可分為：電子供體-電子受體型（D-A）、電子供體-π 橋-電子受體型（D-π-A）以及其它構型等。

3.1.1 D-A 型

D-A 型有機光電材料是一類新型的有機光電材料，它們同時具有富電子基團（電子供體）和缺電子基團（電子受體），無需額外添加電子供體就可通過分子內電子轉移達到光電信號自增強效果，而且在一定程度上降低了背景干擾。 同時，它們的可見光吸收能力強，分子內電子轉移距離短、能量損失少、光電轉換效率高，在長期光照下信號的穩定性也高。 另外，它們的結構可控，可通過分子設計來調節有機光電材料的能級和電子結構，進一步提升PEC 傳感性能，在PEC 傳感領域應用潛力極大[48-51]。 拓寬D-A 型材料的可見光吸收范圍， 從太陽輻照中獲得更多的光子，提高內部光電轉換效率，是提高有機光電材料性能的關鍵[52-53]。

袁若教授課題組[54]基于四種有機光活性材料的級聯匹配共敏化策略，建立了一種用于PSA超靈敏檢測的PEC 生物傳感器（圖5）。 以D-A型的poly｛4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl]benzo [1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]thieno [3,4-b]thiophene-4,6-diyl｝ (PTB7-Th) 用作基底材料，perylenetetracarboxyl diimide(PDI)，富勒烯(nano-C60)和聚苯胺(PANI)用作敏化劑。 所得的PTB7-Th/PDI/nano-C60/PANI 級聯共敏化結構， 能級較窄(0．54 eV)，光電轉換效率顯著改善，獲得了增強的光電信號，且檢測液中無需電子供體。 所構建的PSA 傳感器靈敏度高、穩定性好，檢測范圍為1～0．1 ng/mL，檢測限為0．43 fg/mL。

圖5 共敏化結構電子傳遞機理[54]Fig．5 Schematic illustration of electron transfer mechanism of co-sensitized structure．Copyright 2018 ACS[54]

3.1.2 D-π-A 型

D-π-A 型有機光電材料同時具有電子供體和受體，且由π 橋聯接。 π 橋多為具有雙鍵結構的物質，π 橋的選擇不僅可以調節材料自身的電子特性，而且會影響電子注入和重組過程，從而影響傳感器的整體性能。 它不僅繼承了D-A 型有機光電材料的優點，而且還可增強材料剛性平面結構、加速分子內電子傳輸、減少能量損失，因此材料光電轉換效率高，應用前景良好[55]。在PEC傳感器中，電子躍遷和電子注入是一個非常復雜的過程，也是一個主要的能量損失過程，研究表明，含有多雙鍵π 橋的有機光電材料的光電轉換效率更高[56-57]。

大連理工大學王秀云課題組設計了一種Dπ-A 型的三苯胺有機染料TTA 構建選擇性好的PEC 半胱氨酸傳感器（圖6）[55]。合成的TTA 染料具有較高的摩爾吸收系數，提高了材料的光電子捕獲能力。 TTA 的丙烯酸羧基不僅為電子受體，而且是TiO2納米粒子的連接劑。 在光照下，TTA通過噻吩基團的π 橋快速地將分子內電荷從三苯胺轉移到羧基，產生穩定的光電流；同時，丙烯酸酯為Michael 加成反應提供了活性位點， 破壞了π 橋和剛性平面，導致光電流下降。 這項工作為高選擇性、高靈敏度地檢測生物小分子提供了新的光電化學途徑。

圖6 傳感平臺PEC 機理[55]Fig．6 Schematic mechanism of the operating PEC system for Cys．Copyright 2014 ACS[55]

3.1.3 其它構型

袁若教授課題組制備了一種新型的具有優良光電活性的供體-受體-供體（D-A-D）型聚集體—聯氨功能化苝二亞胺衍生物超分子(HPDS)[56]， 并將其用于構建超靈敏檢測DNA 的PEC 生物傳感器。這種具備D-A-D 構型的HPDS不僅能有效縮短供體與受體之間的電子轉移路徑， 而且由于苝的π-π 堆積和氫鍵作用而形成聚集態，光電轉換效率高，光電流信號強，且無需外加電子供體，進一步提升了傳感器的靈敏度。

3.2 有機光電材料制備

雖然有機光電材料性能優異，但其水溶性和生物兼容性較差， 通常需溶解在有機試劑中，而有機溶劑的生物毒性限制了它們在生物傳感領域的運用[57-58]。 而且采用浸涂、旋涂等方式進行電極修飾時，僅適合一次性的導電玻璃，如氧化銦錫電極（ITO）和摻氟氧化錫電極（FTO），容易造成試劑浪費。 因此，合成水溶性和生物兼容性好、易滴涂且低成本的有機光電材料成為研究熱點。

目前有機光電材料合成方法包括超聲法、化學法和再沉淀法等。 其中，再沉淀法是將少量的有機材料注入到對其溶解性相對較好的有機溶劑中制成均一溶液， 該有機溶劑也稱為 “良”溶劑， 再將溶液注入到大量的溶解性相對較差的“不良”溶劑中，“不良”溶劑對有機材料的溶解非常低，有利于有機納米材料快速沉淀析出[58-59]。該方法制備簡單快速， 無需昂貴的儀器和試劑，降低了成本。

陜西師范大學漆紅蘭教授課題組采用再沉淀法，以水為“不良”溶劑，四氫呋喃為“良”溶劑，合成了粒徑均一的D-A 型的香豆素衍生物 （6-[4-(N,N-二苯基氨基) 苯基]-3-乙氧羰基香豆素有機納米粒子，DPA-CM NPs）， 并構建了電致化學發光（Electrochemiluminescence，ECL）傳感器[60]。與在有機溶液中的DPA-CM 相比， 水溶液中DPA-CM NPs 的紫外-可見光譜發生紅移、 光致發光光譜發生藍移，ECL 發射增強。 該研究采用再沉淀制備功能性納米材料的方法為有機光電材料在PEC 傳感領域的應用帶來啟發。

3.3 有機光電材料應用

有機光電材料是目前新材料、新能源和傳感領域最富活力和潛力的材料。 由于具備共軛平面結構的有機光電材料的光電性能優異，常用作傳感器基底材料。 同時，它們可見光吸收能力強，帶隙窄，因此也常用作敏化材料來調節光電材料的光響應范圍，以及改善電荷傳輸過程，可促進復合材料的電子-空穴有效分離， 能有效提高光電轉換效率。 一些有機染料，如酚噻嗪類染料、亞甲基藍（MB）和卟啉等，常用作敏化劑以制備性能優異的PEC 傳感器[61-63]。

青島農業大學李峰教授課題組由苝四甲酸酐與乙二胺在丙酮中進行反應制得一種功能化苝基聚合物（PTC-NH2，2．20～2．40 eV）[64]。該聚合物帶隙窄、生物兼容性好、光電轉換效率高。 將其用作光電信號指示劑，當有目標物存在時，通過雜交鏈式核酸擴增策略，PTC-NH2可嵌入到DNA 雙鏈中，光電信號因此大幅提升，實現對目標物的檢測（圖7）。 該方法擴展了有機光電材料在PEC 生物傳感器中的應用。

圖7 （A）PTC-NH2 的制備過程（B）PEC 傳感器制備和光電轉換機理[64]Fig．7 (A)Schematic illustration for PTC-NH2 preparation(B)Fabrication and photoelectric conversion mechanism of the perylene-based PEC sensor．Copyright 2019 ACS[64]

4 展望

光致電化學傳感器的應用涉及領域廣泛，如何提高材料的光電轉換效率一直是研究者的工作重點。 新型光電材料的研究與開發仍然是該領域未來的熱點之一。 希望該文可以拋磚引玉，激勵更多研究者投入到光電化學領域， 發展出更多簡單、快速、靈敏、準確、適用性廣、智能化的PEC 傳感器，拓展PEC 傳感器分析應用的范圍，為高通量生化分析、早期臨床診斷和環境監測做出貢獻。