C3/C4分離裝置異丁烷硫含量超標原因及對策

魏文

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

140×104t/a C3/C4分離裝置是對輕烴回收裝置、柴油加氫裂化裝置、重整裝置液化氣和C1/C2分離裝置液化氣進行處理，分離其中的丙烷、異丁烷和正丁烷，操作彈性：60%～110%。裝置為丙烷、異丁烷和正丁烷的3組分分離，采用“脫丙烷塔—脫異丁烷塔”工藝流程。液化氣進脫丙烷塔，塔頂分出丙烷產品，作為丙烷脫氫裝置的原料；塔底餾分進脫異丁烷塔，塔頂分出異丁烷產品，1部分作為烷基化裝置原料、1部分作為產品銷售；塔底分出正丁烷產品，作為乙烯裂解原料，可使裂解性能明顯改善，3烯收率顯著提高排［1］。該裝置于2019年底投產運行后，各項指標均達到了設計要求，運行平穩。

異丁烷是1種重要的化工原料，是制備甲基丙烯腈或甲基丙烯酸的重要原料，同時也可作為許多化工生產過程的促進劑、冷凍劑等［2］。異丁烷可以與混合C4中的烯烴進行烷基化反應，生產高辛烷值汽油組分；也可用于制備環氧丙烷、異丁烯等化工原料。異丁烷經過氧化、脫水步驟，可以制備碳酸二甲酯［3］。

1 工藝流程

液化氣原料進入脫丙烷塔進料緩沖罐，經脫丙烷進料泵升壓，經換熱后進入脫丙烷塔。丙烷和混合C4組分在脫丙烷塔內進行分離。塔頂油氣經過脫丙烷塔頂空冷器冷卻，進入脫丙烷塔頂回流罐。罐底丙烷由脫丙烷塔頂回流泵抽出升壓后，1部分作為塔頂回流返回脫丙烷塔頂，另1路經丙烷冷卻器冷卻后進丙烷精脫硫罐脫硫后送出裝置。塔底混合C4組分抽出分為2部分，1部分進脫異丁烷塔底重沸器加熱后進脫異丁烷塔底，另1部分作為脫異丁烷塔進料，經過脫丙烷塔進料換熱器換熱后進異丁烷塔分離。

自脫丙烷塔底來的液態烴進脫異丁烷塔分離出異丁烷和正丁烷。塔頂油氣經過脫異丁烷塔頂冷卻器冷卻后，進入脫異丁烷塔頂回流罐。

罐底異丁烷由脫異丁烷塔頂回流泵抽出后分為2路，1路作為塔頂回流返回脫異丁烷塔頂，另1路經冷卻至40℃后送出裝置。塔底異丁烷抽出分為2部分，1部分進脫異丁烷塔底重沸器加熱后進脫丙烷塔底；另1部分作為產品抽出，經正丁烷提壓后經過冷卻器冷卻后送出裝置。C3/C4分離裝置的工藝流程見圖1。

圖1 C3/C4分離裝置工藝流程圖

2 異丁烷產品分析

該裝置投產后運行平穩，丙烷、異丁烷和正丁烷產品純度均達到了設計要求。

丙烷供應丙烷脫氫裝置，正丁烷供應乙烯裂解裝置，而由于市場限制，異丁烷產品長期用來摻混精制液化氣，以民用液化氣形式銷售，產品附加值低。

隨著2020年市場變化，當異丁烷產品有銷路時，發現硫含量超過10 mg/m3，無法滿足產品質量要求，遂對產品進行了分析，結果見表1。

表1 異丁烷產品分析

3 原因分析

由于該裝置自身并無任何形態的硫注入，因此異丁烷產品硫含量超標只能是原料液化氣中硫含量超標引起，因此，對裝置各股原料進行硫含量分析，結果見表2。

由表2可以看出，該裝置的幾股原料中，只有C1/C2分離裝置液化氣中的硫含量超過了10 mg/m3，高達52.2 mg/m3。因此，C1/C2分離裝置液化氣硫含量超標是導致異丁烷硫超標的直接原因。

表2 原料液化氣分析

按照設計原料性質，C1/C2分離裝置液化氣硫含量小于1 mg/m3。對實際生產中該液化氣中的硫形態分析，結果發現總硫含量58.2 mg/m3，硫醇達到了50.1 mg/m3（占86%）。

對C1/C2分離裝置的原料和生產環節進行追溯，發現C1/C2分離裝置的原料干氣中攜帶甲硫醇引起液化氣硫含量超標。

C1/C2分離裝置的原料干氣為精制后的催化干氣和焦化干氣，精制裝置采用MDEA脫硫技術，該技術只能脫除干氣中的H2S，無法脫除硫醇［4］。那么從精制裝置去解決該問題難度較大，且周期長，影響市場銷售。

4 處理措施

4.1 短期處理措施

從表2可以看出，C1/C2分離裝置液化氣在原料組成中占比僅為15.5%，理論上只要C3/C4分離裝置減少這股液化氣的加工，異丁烷的硫含量便可以降到10 mg/m3以下。異丁烷產品質量要滿足客戶需求，短期內工藝流程改造無法完成，根據現有工藝流程情況，可以打開C1/C2分離裝置輕烴塔頂回流罐去燃料氣管網的調節閥，見圖2。

圖2 C1/C2分離裝置液化氣流程圖

將1部分液化氣補入燃料氣系統，以減少外送C3/C4分離裝置的流量。經過操作調整，當液化氣去C3/C4分離裝置的量降至15 t/h時，異丁烷產品硫含量合格，且損失的液化氣量最少。

4.2 長期處理措施

通過短期處理措施，雖然可以保證異丁烷產品滿足客戶要求，但是液化氣損失10 t/h，尤其是該股液化氣中含有76.26%的丙烷，分離后是非常好的丙烷脫氫裝置原料，直接補入燃料氣非常浪費。綜合全廠液化氣的加工情況，精制裝置的液化氣處理單元尚有裕量，因此，增設1條C1/C2分離裝置液化氣去精制的管線，見圖3。

圖3 液化氣流程改造圖

將10 t/h液化氣改去精制處理，精制后的液化氣再到氣分裝置進行分離，回收其中的丙烷，減少經濟效益損失。此管線投用后C1/C2分離裝置液化氣全部進行了回收利用，丙烷脫氫裝置的原料丙烷每小時增加約7 t/h。在精制裝置液化氣加工量不超設計負荷時，此對策有效解決了C3/C4分離裝置異丁烷的硫含量超標問題，也最大程度減少了效益損失。

4.3 遠期處理措施

以上2個辦法短期內保證了異丁烷產品的出廠和丙烷的回收，但還是會影響到精制及氣分裝置的生產。（1）當精制或者氣分裝置的設計原料達到滿負荷后，它們就很難再加工C1/C2分離裝置液化氣；（2）飽和液化氣中烯烴含量非常低［5］，經過氣分裝置分離后的混合C4對MTBE的生產沒有貢獻，增加了能耗。因此，異丁烷硫含量超標的問題須在C3/C4分離裝置上解決，重點考慮直接對異丁烷產品脫硫。在異丁烷產品流程上增加2臺脫硫反應器，使用分子篩與活性氧化鋁、硅膠、活性炭等搭配的形式，脫除異丁烷產品中的少量的H2S和有機硫［6］。此干法脫硫流程短、投資低、操作簡單，可作為遠期改造的技術方案。

5 結束語

C3/C4分離裝置將飽和液化氣中的丙烷、異丁烷和正丁烷3組分分離，高附加值的產品分類利用。丙烷作為丙烷脫氫裝置的原料，正丁烷作為乙烯裂解裝置原料，異丁烷作為烷基化裝置原料或外銷產品，3種組分物盡其用，效益最大化。其中異丁烷單獨銷售時的利潤遠大于液化氣，針對異丁烷產品硫含量超標的情況，文中通過對裝置的加工流程、原料組成情況進行分析，確定是由其中1股原料引起，經過追根溯源分步采取了臨時、長期的措施，同時提出了遠期技術改造方案，保證異丁烷合格外銷，同時降低丙烷損失。