江蘇省中部城鎮河流底泥重金屬污染評價及來源分析

劉瑋晶，黃順生，金 洋，華 明，趙增玉，汪子意，張 琦

(江蘇省地質調查研究院 自然資源部國土(耕地)生態監測與修復工程技術創新中心，江蘇 南京 210018)

1 研究背景

底泥一般指河流等水體底部的沉積物，是水環境的重要組成部分[1-2]。隨著城鎮化、工業化的快速推進，很多工業廢棄物隨管道排入水體中。廢棄物中含有大量重金屬，其本身不會遷移降解，會隨時間逐漸累積在水體底部的底泥中[3-9]，并且可能通過物理作用、生物作用等反向污染水體質量[10-11]。這些受到污染的水又可能會經過河網最終進入農田灌溉系統，從而對農田土壤、農產品甚至農業生產造成嚴重影響[12]。

底泥重金屬污染評價方法有很多，常見的主要有內梅羅指數法[13]、地質累積指數法、潛在生態風險指數法和污染負荷指數法[14]等，其中潛在生態風險指數法應用最普遍[15]。

本次研究區為江蘇省中部重要工業城鎮，區域內湖塘密布，有極為便利的航運、灌溉、排澇河流網絡。研究區工業和農業發達，工業以發電業、化學品制造業及石油、煤炭等燃料加工行業為主。這些行業的生產活動會直接或間接釋放大量重金屬，它們隨廢水被排入河流并沉積在底泥中。因此，作為江蘇省重要工業城鎮，對研究區河流底泥重金屬進行潛在生態風險評價[16-17]、判斷重金屬可能的污染來源[18-19]，對其水環境保護和區域污染排放控制[20]都極具重要意義。

2 材料和方法

2.1 底泥樣品采集與測試

研究區河流底泥樣品采集于2016年10月-2017年5月，共設置采樣點115個，統一由柱狀沉積物采樣器采集河流底積物表層0～30 cm范圍內的底泥(淤泥)樣品，原始重量均大于3 kg，采樣點分布見圖1。

圖1 研究區域及采樣點分布圖

將采集的樣品先裝入布袋，待排干大部分水分后再裝入聚乙烯袋。之后進行風干，取部分樣品經低溫(40～50 ℃)烘干、粗碎、中碎、縮分等加工至測試要求。

研究區河流底泥中各重金屬的測試方法[21-22]見表1。

表1 研究區河流底泥各重金屬測試方法

2.2 潛在生態風險評價

潛在生態風險評價法能夠計算出沉積物中重金屬的污染程度，在常見的幾種沉積物重金屬污染評價方法中應用最為廣泛，它綜合考慮了重金屬危害性及其對生態、環境的影響，能反映一種甚至多種重金屬的危害并定量潛在生態風險程度[23-24]。計算公式如下：

Eri=Tri·Cfi

(1)

Cfi=Csi/Cni

(2)

(3)

式中：Eri為底泥中重金屬i的潛在生態危害系數；RI為底泥中多種重金屬綜合潛在生態危害指數；Tri為底泥中重金屬i的毒性系數；Cfi為研究區底泥中重金屬i的富集系數；Csi為研究區底泥中重金屬i的濃度實測值，mg/kg；Cni為計算所需濃度參照值，mg/kg，選取研究區0～20 cm表層土壤背景值。

研究區河流底泥各重金屬毒性系數(Tri)及計算所需參照值(Cni)[25]見表2。

表2 研究區河流底泥各重金屬毒性系數和參照值

潛在生態危害系數(Eri)和潛在生態危害指數(RI)各自對應的生態危害程度存在細微差別，具體見表3。

表3 潛在生態危害系數和危害指數與污染程度的關系

3 結果與分析

3.1 研究區河流底泥重金屬含量特征

對研究區115件河流底泥樣品的各重金屬元素含量特征值進行了統計計算，結果見表4，表4中還列出了國外部分地區的水體沉積物重金屬含量基準值臨界效應濃度(threshold effects levels, TEL)和必然效應濃度(probable effects levels, PEL)以及《農用污泥污染物控制標準》(GB 4284—2018)。分析表4可知：(1)各重金屬含量的最大值與最小值的比值為8.68～400。與目前國內外沉積物質量標準相比，本研究區河流底泥重金屬平均值含量多處于TEL和PEL之間，表明河流底泥重金屬整體處于中等污染水平[26-28]。但大部分重金屬含量的最大值明顯高于沉積物PEL值，其中As、Cr、Hg、Ni等含量的最大值甚至超過了農用污泥A類污染物控制標準[29]，表明研究區局部地段明顯存在這些元素的點源污染。(2)Cd、Cu、Hg、Ni的平均富集因子較大，分別為2.25、2.92、2.01、2.11，明顯超過土壤背景值，說明底泥中這些重金屬元素以人為富集為主，其中重金屬Cu的人為富集最嚴重。(3)Cr、Hg、Ni的變異系數均大于1，其中Hg變異系數最大(3.90)，表明Hg含量空間分布受到局部人為影響最大。其余大部分重金屬的變異系數在0.52～0.88之間，為中等。

表4 研究區河流底泥各重金屬元素含量特征值統計結果 mg/kg

3.2 研究區河流底泥重金屬潛在生態風險評價

根據公式(1)～(3)和表3，對研究區河流底泥中的重金屬開展潛在生態風險的計算與評價。計算出的各重金屬潛在生態危害系數(Eri)與相應危害程度見表5；重金屬潛在生態危害指數(RI)評價與樣點統計結果見表6。

表5 研究區河流底泥各重金屬潛在生態危害系數(Eri)和危害程度

表6 研究區河流底泥重金屬潛在生態危害指數(RI)評價與樣點統計結果

由表5可以看出，各重金屬潛在生態危害系數(Eri)均值大小依次為Hg> Cd> As> Cu> Ni> Pb> Cr> Zn，對照表3發現，除Hg外其余7種重金屬的危害等級較低。Hg的潛在生態危害系數均值高達81.71，危害程度達到強，同時其潛在生態危害系數最大值高達3 428.57，危害程度已達到極強，需引起重視。Cd的危害程度為中等，但其潛在生態危害系數最大值對應的危害程度也已達到極強，同樣需引起注意。

由表6可見，研究區115個底泥采樣點中，61個樣點的生態危害程度為輕微，占比為53.04%；41個樣點的生態危害程度為中等，占比為35.65%；11個樣點的生態危害程度為強，占比為9.57%；值得注意的是，有2個樣點達到很強生態危害。

3.3 研究區河流底泥重金屬來源分析

采用Pearson相關分析和R型聚類分析方法，對研究區河流底泥中各重金屬之間的相互關系及來源開展研究，結果見圖2和表7。

圖2 研究區河流底泥各重金屬R型聚類分析結果

由表7可看出，在P<0.01的水平下，Cu和Ni的相關系數最大，達到0.816，兩者相關性最強；As 和Cd均與Pb、Cu、Zn之間相關性顯著，Cr與Cu、Ni之間相關性顯著；Cd、Hg與其他元素相關性較弱。

表7 研究區河流底泥各重金屬元素Pearson相關系數矩陣

由圖2聚類分析結果可知，研究區河流底泥重金屬可分為3類。第1類包括除Cd、Hg以外的6種重金屬元素，它們再細分為兩個亞類：一類是As、Pb、Zn，這3個元素兩兩之間相關系數較大，另一類是Cr、Cu、Ni，其兩兩之間相關性也較強，存在中度正相關；第2類是Cd元素；第3類是Hg元素。說明Cd和Hg的來源途徑與其他元素有差異。Cu、Ni距離最近，即關系最密切，與Pearson相關分析中Cu和Ni存在最大相關性相一致。

Pearson相關分析及R型聚類分析結果表明：As、Pb、Zn之間、Cr、Cu、Ni之間具有很強的同源性；Cd、Hg與其他元素來源途徑均不同。推測As、Pb、Zn來源相似，Cr、Cu、Ni來源相似，Cd和Hg分別存在不同的來源。結合實地調查，進一步討論它們的分布特征和可能來源。

3.4 研究區河流底泥重金屬生態危害程度空間分布特征及來源分析

人類生活和工業生產活動是造成水體底泥重金屬污染的直接原因。本研究區屬江蘇省中部的重要工業城市，工業生產活動頻繁。將每個采樣點的多項重金屬潛在生態危害程度反映在空間上(見圖3)，可以更直觀地看出研究區河流底泥受重金屬污染的程度。

由圖3發現，西部河流底泥重金屬生態危害程度明顯高于中、東部地區，這與西部臨河一帶存在大量工業污染源有關；從西向東大部分底泥樣點重金屬危害程度下降，這與研究區河流流向由西向東相一致[30]。

研究區內西部河流底泥重金屬潛在生態危害程度最高(圖3)，表現為重金屬Cd和Hg具有強、極強的危害。實地調查發現中、西部底泥很強、強、中等危害點多達8個，這些點附近存在一重要工業園區，聚集了發電業、化學品制造業、涂料顏料業以及石油、煤炭等燃料加工業等數十家大型工業企業。張光貴等[31]對洞庭湖的重金屬來源研究表明，Hg和Cd主要受工礦業采冶支配。滕彥國等[32]在分析整理國內外城市環境地球化學的研究中，發現涂料、顏料制造業在生產過程中會直接或間接釋放Cd，化石燃料燃燒會釋放Cd、Hg。由此推測，本研究區河流底泥中Cd、Hg含量高、生態危害強與煤炭燃燒、冶煉、涂料行業有較密切成因關系。

西部底泥危害程度嚴重多以As、Cd、Hg為主要原因，S01樣點處出現Zn含量最大值：548 mg/kg，明顯高于沉積物PEL值[26-28]。經調查，西部存在一國家級大型精細化工開發園區，區域內聚集數百家精細化工、基礎化工、化工新材料等大規?；て髽I，而化學品制造會產生大量重金屬，例如As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn等[32]。因此推測底泥中的As、Cd、Hg、Zn污染與周圍大量化工生產活動有關。

研究區北部的S100樣點(圖3)相比其他樣點出現明顯的Cr、Ni復合中等危害，Cr含量為研究區最高值，即1 494 mg/kg。西部工業園區旁S06樣點(圖3)出現明顯Cu、Ni強生態危害，Cu和Ni含量為研究區最高值，分別為312和645 mg/kg。經實地調查，東北部S100樣點附近存在一電線電纜公司，生產過程涉及合金，有研究表明合金生產過程會釋放重金屬Cr、Ni[32]。西部Cu、Ni強危害樣點S06上游存在一電鍍加工公司，主要從事Cu、Ni化學鍍電鍍加工，曾被投訴污水處置能力不佳、私加電鍍生產線，因此推斷Cu、Ni的釋放主要來自電鍍加工。金文獎等[33]研究溫州鰲江流域表層底泥時也得出相似結論。

圖3 研究區河流底泥重金屬潛在生態危害程度空間分布

綜上所述，研究區河流底泥重金屬污染主要表現為點源的分布，底泥中重金屬Cd與冶煉、化石燃料燃燒、涂料顏料業有關，Hg與化石燃料燃燒有關，Cr主要與合金制品制造有關，Cu和Ni與電鍍加工過程有關，As和Zn與化工制造業有關。

4 結論與建議

(1)研究區河流底泥樣品中，重金屬Hg含量平均值為0.41 mg/kg，Cd為0.36 mg/kg，As為12.04 mg/kg，Cu為43.26 mg/kg，Ni為48.77 mg/kg，Pb為35.95 mg/kg，Cr為108.11 mg/kg，Zn為140.30 mg/kg；Hg、Cd、Cu、Ni 富集因子較大，表現出明顯的人為富集趨勢；運用潛在生態風險評價方法可知，Cd和Hg的危害最強。

(2)研究區河流底泥重金屬污染主要為As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn，尤其以Cd和Hg的污染較重；其中Cd污染主要與冶煉、化石燃料燃燒、涂料顏料業有關，Hg污染主要與化石燃料燃燒有關，Cr污染主要與合金制品制造有關，Cu和Ni污染與電鍍加工過程有關，As和Zn污染與化工制造業有關。

(3)針對研究區河流底泥重金屬污染情況，建議動態監測并公開工業園區的污水排放情況、水質、底泥質量和各產品的特征污染物排放情況；建議監測并公開河流下游各取水口的水質和底泥質量等；對河流排污進行實時處理并定期清淤，保障農田灌溉水無污染及居民飲用水安全無害。