鉍基鹵氧化物光催化劑的改性研究進展

于苗苗，張 靜

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院；2.遼寧石油化工大學環境與安全工程學院：遼寧 撫順 113001）

發展新能源尤其是對太陽能的開發和利用對于解決能源危機及環境污染具有重要意義。光催化技術是太陽能可利用的一種有效途徑，可以將太陽能轉化為可儲存使用的能源而解決能源危機問題，也可以通過太陽光照射降解有機污染物而解決環境污染問題，而且光催化技術具有反應條件溫和、氧化能力強、不產生二次污染等優點，因此，吸引了眾多研究人員的關注[1]。

鉍元素擁有獨特的外電子構型（6s2），其化合物帶隙較窄，對可見光表現出良好的響應，因此鉍系光催化劑成為近年來的研究熱點。不管是Bi3+化合物，例如Bi2O3、Bi2WO6和BiVO4等，還是含Bi5+的NaBiO3、AgBiO3等，均具有較高的可見光光催化活性[2]。與其他光催化劑相比，鉍基鹵氧化物的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）之間，由于電荷分布不均所誘導產生的內建電場能有效促進光生電荷分離，因此鉍基鹵氧化物被認為是極具潛力的一種光催化材料。本文圍繞幾種典型的鉍基鹵氧化物，介紹他們的結構，分析總結鉍基鹵氧化物的改性領域的研究成果，以期為他們更廣泛地應用和發展提供思路。

1 典型的鉍基鹵氧化物

鉍基鹵氧化物按照結構可分為2大類：Sillen族和Sillen?Aurivillius共生族。

Sillen族的分子式可表達為[M2O2][Xm][3-7]。其層狀結構是由類CaF2結構的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）相互堆疊而成，如圖1所示[8]。

圖1 BiOCl的結構Fig.1 Structure of BiOCl

Sillen族常見的代表材料有BiOX（X=Cl、Br、I）、Bi3O4Cl、ABiO2Cl（A=Ca、Sr、Ba、Pb）等。以鹵氧化鉍BiOX為例，其晶型為PbFCl型，屬于四方晶系[9]；價帶由O 2p和Xnp（X=Cl、Br、I，n=3、4、5）軌道雜化構成，導帶主要由Bi 6p軌道形成。該鹵氧化鉍材料中[Xm]和[Bi2O2]層交替排列，其形成的內建電場可以加速光生電荷的分離，并且有效的限制[Bi2O2]和[Xm]中電子和空穴的再次復合，由此能夠有效地促進光生電荷分離以及提高光催化活性[10-11]。但是BiOCl與TiO2相似，具有較大的禁帶寬度（3.4 eV左右），除在部分染料存在敏化作用時表現出一定的可見光催化活性之外，一般只能在紫外光下響應。隨著鹵素原子序數增大，BiOBr和BiOI的禁帶寬度逐漸減小，在可見光下的催化活性也逐漸增強。

Sillen-Aurivillius共生族是由Sillen族（表達式為[M2O2][Xm]）與Aurivillius族（表達式為[Bi2O2][An-1BnO3n+1]）交互堆疊而成[6,12-13]。如圖2所示[18]。

圖2 Bi4TaO8X的結構Fig 2 Structure of Bi4TaO8X

由于他們相似的層狀結構特征，所以分子式表示為[Bi2O2][An-1BnO3n+1][M2O2][Xm][7,12,15-18]。目前已經報道的該類材料中，主要以Bi4MO8X（M=Nb、Ta，X=Cl、Br、I）為代表。這些材料的通式為[Bi2O2][MO4][Bi2O2][X]，其 中，[Bi2O2]、[MO4]、[Bi2O2]和[X]層沿著c軸方向逐一堆疊，這種特殊的層狀使得他們的晶體結構和電子結構呈現多樣性，具備響應可見光激發的能帶結構和較高的光生載流子分離效率，并且可以進行多能級調節，是一種具有良好發展前景的新型光催化劑。

2 鉍基鹵氧化物的改性研究

鉍基鹵氧化物的性能仍然不能滿足實際應用需求，這是因為光吸收范圍窄、光生電荷分離效率較低等問題。通過改性以擴大光吸收范圍、促進界面反應以及增強其內建電場強度促進電荷定向移動已成為提高鉍基鹵氧化物光催化效率的一個重要研究方向。目前，貴金屬沉積、摻雜及與其他半導體復合等方法常用于鉍基鹵氧化物的改性，以提高其光催化效率。

2.1 貴金屬沉積

一般而言，金屬以原子簇的形式沉積在催化劑的表面，在二者界面處形成肖特基結。電子被激發后向金屬遷移時會被肖特基能壘捕獲，從而促進電子-空穴對分離[19]。

LIU等通過水熱法以及光化學沉積將銀離子成功沉積在具有花狀納米片形貌的BiOI上。銀離子和BiOI之間形成的肖特基勢壘有效地促進了光生電荷的分離效率，而且BiOI表面的銀離子所引發的表面等離子體共振效應可以增加界面電荷分離效率，因此提高了可見光降解甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的活性[20]。

GUO等通過調節Br源與溶劑的比例，利用溶劑熱以及光沉積的方法成功合成了形貌為納米片、微花、微球和類球狀微花的Pt/BiOBr光催化劑。Pt納米粒子的局部表面等離子共振效應和電子捕獲能力不僅提高了Pt/BiOBr對可見光的吸收，而且促進了光生電荷分離速率，因此顯著提高了光催化降解硝基苯酚（PNP）和四溴雙酚A-雙（TBBPA）的效率[21]。

2.2摻雜

2.2.1 非金屬摻雜

通過向鉍基鹵氧化物光催化劑中摻雜合適的元素能夠有效提高局部內建電場強度從而促進光生電荷分離。研究表明，內建電場的增強與摻雜元素的電負性密切相關[22]。當摻雜元素與組成光催化劑元素的電負性不同時，會影響電子吸收效應而改變原始電子云的分布，最終導致內建電場的改變。

LI等的理論計算結果表明，在Bi3O4Cl中摻雜幾種典型的非金屬X（X=P、S、N、B、F、Br、C）時，C摻雜是提高Bi3O4Cl光催化劑內建電場的最有效策略。因此，他們將葡萄糖作為C源并通過水熱法制備了C摻雜Bi3O4Cl光催化劑，發現Bi3O4Cl中的Cl元素更容易被C取代，C摻雜加劇了[Bi3O4]和[Cl]層之間電荷分布的不均勻程度，將Bi3O4Cl的內建電場增強了126倍，因此光催化水氧化的活性大幅度提高[23]。

王艷等基于密度泛函理論的第1性原理分別研究了不同含量Br、I摻雜BiOCl體系的能帶結構、光學性質、態密度，以及理論預測了B、C、N、Si、P和S摻雜對BiOCl體系電子結構以及光吸收性質的影響。結果表明，Br和I元素的摻雜在一定程度上降低了BiOCl的禁帶寬度，提高了BiOCl的光吸收范圍，并且Br摻雜BiOCl的穩定性高于I摻雜體系[24]。另外，由于S元素的摻雜位置在價帶頂，這不但有效地降低了BiOCl的禁帶寬度，而且S摻雜產生的摻雜能級無中間能級形成，不易成為電子俘獲陷阱，因此S摻雜是提高BiOCl可見光光催化活性的一種方法。

2.2.2 過渡金屬摻雜

應用型本科院校要加強對高層次應用型人才培養模式的研究，進一步明確學生應全面準確掌握的理論知識、專業能力和技能水平，同時，積極探索并建立與市場經濟相適應的市場主導的長期、穩定、制度化的校企聯合培養人才新機制，建立更加完善的學習實踐和現代學徒制度。在專業設置、課程內容和教學模式等方面突出職業導向，不斷推進應用型本科院校與行業企業的交流互動，深化校企合作，推動校企之間實施全方位、深層次、全過程的人才培養新模式，不斷提高人才培養質量。

過渡金屬摻雜通?？梢詷嫵蓳诫s能級，降低光激發電子所需要的能量，擴展光吸收波長范圍，從而影響光催化劑的性能[25]。

MOKHTARI等研究發現，W摻雜的BiOCl（W/BiOCl）具有更高的光催化性能，這主要是W摻雜形成新的摻雜能級，降低了BiOCl的禁帶寬度，擴大了BiOCl的光吸收范圍，使得BiOCl在可見光下也具有出色的有機污染物降解性能[26]。

NUSSBAUM等通過低溫共沉淀法和固相法2種方法合成了由Nb與Fe、In、La共摻雜的BiOCl。因為Nb與Fe之間的協同作用導致共摻雜的BiOCl對染料分子有特定的吸附作用，因此在可見光下染料光敏化作用發揮主要影響，Fe、Nb共摻雜的樣品顯示出最高的可見光催化降解RhB活性[27]。

2.2.3 稀土金屬摻雜

一般認為，稀土元素離子摻雜之后，可以作為電子或空穴的陷阱，促進光生電荷分離，從而提高光催化性能[28]。

FENG等采用溶劑熱方法合成了Gd3+摻雜的Bi4TaO8Cl:Gd3+光催化劑。結果表明，Gd3+成為電子捕獲陷阱，提高了光生電荷分離效率，同時Gd3+的摻雜降低了Bi4TaO8Cl的帶隙能，增加了Bi4TaO8Cl的光吸收范圍，從而大大增強其可見光光催化活性[29]。

2.2.4 其他金屬摻雜

2.3 與其他半導體復合

半導體的復合不但可以增強光吸收能力，而且形成的內建電場可以促進光生電荷的分離，從而有效提高復合光催化劑的催化性能[31]。

2.3.1 氧化物-鹵氧化物復合物

YANG等通過溶劑熱的方法合成了層狀BiOCl-Bi2WO6異質結。由于BiOCl和Bi2WO6具有匹配的能帶結構，因此兩者之間形成的內建電場促進了BiOCl導帶中的電子轉移到Bi2WO6的導帶，Bi2WO6價帶上的空穴轉移到BiOCl的價帶上，這有效避免了BiOCl-Bi2WO6異質結界面中電子和空穴的復合，因此與單一BiOCl或Bi2WO6相比，BiOCl-Bi2WO6異質結在可見光照射下對RhB的光敏性降解速率大大提高[32]。

SHAN等將BiOCl(001)負載在BiOI（010）上而制備了BiOI(010)/BiOCl(001)復合光催化劑。研究發現，BiOI(010)和BiOCl(001)之間形成的內建電場促進了光生電荷分離效率，從而提高了可見光下光催化降解甲基橙（MO）的效率[33]。

JIANG等制備了Z型Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質結構。在可見光照射下，Bi3O4Cl導帶上的電子和Bi12O17Cl2價帶上的空穴復合，一來提高了光生電荷的分離效率，二來保持了光生電子和空穴的強還原和氧化能力，使得Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質結對2,4-DCP、MBT、TC、RhB和Cr(VI)等多種有機污染物均具有高效的降解活性[34]。

TAO等設計并制備了MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl、Br）復合材料。結構表明，半導體Bi4TaO8X（X=Cl、Br）與MoO3構成異質結時，光生電子從Bi4TaO8X（X=Cl、Br）流向功函數比較大的MoO3，在MoO3表面積聚，并逐漸在Bi4TaO8X（X=Cl、Br）半導體表面形成向上的能帶彎曲，由于Bi4TaO8X（X=Cl、Br）和MoO3之間飛米能級的巨大差異引起的電子轉移和空穴積累，因此在二者界面處形成了內建電場。內建電場驅動光生空穴向MoO3移動，而光生電子向反方向移動，實現了光生載流子的分離并促進了光催化活性。在420 nm的吸收波長下，MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl，Br）光催化水氧化的表觀量子效率達到25%[35]。

2.3.2 其他鹵氧化鉍復合物

CHOWDHURY等通過化學共沉淀法合成了BiOCl-Cu2ZnSnS4異質結，BiOCl和Cu2ZnSnS4之間typeII型異質結的形成有效地提高了光生電荷的分離效率，對剛果紅的降解效率可達94.9%[36]。

YOU等發現，g-C3N4/Bi4NbO8Cl Z型異質結的形成可以顯著促進光生電荷的遷移和分離，與單相g-C3N4和Bi4NbO8Cl相比，g-C3N4/Bi4NbO8Cl的光解水制氫速率分別提高了6.9和67.2倍[37]。

3結論

鉍基鹵氧化物作為一種環境友好型光催化劑，其獨特的層狀結構和層間內建電場，使其具有無限的開發潛能。但是，鉍基鹵氧化物也存在一定的問題，通過對其目前的改性總結，發現仍需要做進一步的優化。首先，對于光催化降解有機污染物和光解水產氧性能的研究已經日漸成熟，但光解水制氫策略的研究仍處于有待開發的階段，這對于鉍基鹵氧化物在能源領域的應用和發展是一項巨大的挑戰；其次，對于充分利用鉍基鹵氧化物的層間內建電場，通過增強和進一步開發內建電場的強度來提高光生電荷的分離效率還需更多的研究和進步。若問題得到好的解決，那么鉍釩鹵氧化物將會有更好的發展和前景。