微細粒輝鉬礦浮選機理研究①

林清泉，吳啟明，戴智飛，曾令明，林智煒

（1.江西銅業集團有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西銅業股份有限公司德興銅礦，江西 上饒 334224）

隨著工業迅猛發展，鉬礦資源被大量開采利用，易選別礦石日趨減少，礦石貧細雜趨勢愈加明顯。一些難選鉬礦資源如微細粒輝鉬礦、低品位伴生鉬資源的回收利用正引起人們的廣泛關注［1－3］。據報道，世界上鉬產量的99%是從輝鉬礦中獲得的。輝鉬礦晶體呈六方層狀或板狀結構，由層間范氏鍵和層內極性共價鍵結構形成，層內的共價鍵結合力強，而層與層間的結合力較弱。在破碎磨礦過程中，輝鉬礦易傾向于平行（001）面完全解離，形成非極性的“面”和弱極性的“棱”［4－5］。輝鉬礦顆粒尺寸較大時，非極性的“面”所占比例較多，因而具有較好的可浮性；但隨著顆粒尺寸逐漸減小，親水性的“棱”增多，面／棱比降低，導致輝鉬礦整體疏水性降低，可浮性下降。

關于微細粒輝鉬礦浮選的研究，國內外學者做了大量工作［6－10］，但大多數研究僅限于工藝條件的優化，且主要關注點在于如何增大微細顆粒的表觀浮選粒度，而對微細粒輝鉬礦的浮選機理研究較少，所以加強這方面的研究有利于揭示微細粒浮選的內在規律。本文研究微細粒輝鉬礦在3種不同油類捕收劑體系下的浮選行為，通過紅外光譜分析、界面相互作用計算等手段揭示油類捕收劑與微細粒輝鉬礦的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試樣和試劑

輝鉬礦礦樣取自江西省大余縣。礦樣經破碎后，手選除雜、陶瓷球磨礦、干式篩分，獲得－38μm粒級單礦物樣品。輝鉬礦單礦物化學元素分析和X射線衍射分析結果表明，單礦物樣品中Mo含量56.52%（理論Mo含量59.94%），S含量37.80%，輝鉬礦純度94.29%。輝鉬礦粒度分布情況見圖1，其中d10＝2.72μm，d50＝10.15μm，d90＝32.13μm。

圖1 輝鉬礦單礦物的粒度分布情況

在單礦物浮選過程中，以分析純試劑硫酸或氫氧化鈉作pH調整劑，工業級0號柴油、煤油及XM31分別作油類捕收劑，分析純試劑MIBC作起泡劑。其中XM31為非極性烴油與極性藥劑按一定比例復配而成，其主要官能團為等。實驗用水為一次蒸餾水。油類捕收劑以質量分數0.5%的乳化液形式添加，其制備方法為：稱取0.5 g油類捕收劑和99.5 mL蒸餾水在轉速2 000 r／min下攪拌混合10 min，然后置于KQ－250E型超聲波清洗器（超聲功率250 W、頻率40 kHz）中超聲處理120 min，即可獲得質量濃度0.5%的油類乳化液。每次實驗均使用新鮮配制的油類乳化液。

1.2 試驗方法

1.2.1 單礦物浮選

單礦物浮選在XFGII掛槽浮選機中進行，槽容積40 mL，主軸轉速1 900 r／min，在室溫（25℃）下進行浮選。每次試驗稱取2.0 g礦樣，置于100 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，然后放入KQ－250E型超聲波清洗器中超聲處理5 min，礦漿靜置澄清5 min后倒去上層懸浮液。然后，將礦樣倒入40 mL浮選槽中，加蒸餾水，攪拌1 min后根據實驗要求依次加入pH調整劑、捕收劑和起泡劑，藥劑作用時間分別為2 min，3 min和1 min，然后浮選刮泡3 min。最后，將泡沫產品和槽內產品分別過濾、烘干、稱量并計算產率，設回收率等于產率。每次實驗重復3遍，求平均值。

1.2.2 紅外光譜測試

每次測試稱取2.0 g單礦物樣品倒入浮選槽中，添加30 mL蒸餾水，以硫酸或氫氧化鈉調整礦漿pH值后按實驗條件加入適量藥劑，在轉速1 900 r／min條件下攪拌10 min，然后將礦漿進行固液離心分離，再用相同pH值的蒸餾水沖洗固渣3遍，所得固體樣品在30℃真空干燥箱內烘干。最后采用KBr壓片法對干燥的固體樣品進行紅外光譜測試。

1.2.3 界面相互作用自由能計算

1）固／液界面相互作用自由能。根據擴展的DLVO理論，兩物質（組分）之間相互作用總的自由能包括Lifshitz?van der Waals相互作用自由能、Lewis acid?base相互作用自由能以及靜電相互作用能，包括范德華力、疏水引力或水化斥力及靜電力［11］。若不考慮靜電相互作用，則固／液界面相互作用能包括Lifshitz?van der Waals（LW）相互作用能和Lewis acid?base（AB）相互作用能，可用以下公式［11－14］表示：

2）組分1和2與第3相相互作用自由能。水為第三相，浮選體系中礦粒與藥劑之間的相互作用自由能關系可用以下公式［13］表示：

3）擴展DLVO勢能曲線的繪制。根據擴展DLVO理論，得到浮選體系中界面相互作用能（ΔG）和作用距離（H）之間的關系，即勢能曲線ΔG（H）。半徑分別為R1和R2的球形顆粒間，Lifshitz?van der Waals（LW）相互作用能ΔGLW、Lewis acid?base（AB）相互作用能ΔGAB與作用距離（H）的關系可用以下公式［12］表示：

式中R1、R2分別為顆粒1、顆粒2的半徑，m；A132指在介質3中，顆粒1與顆粒2相互作用的Hamaker常數，mJ；A13為顆粒1與介質3相互作用的Hamaker常數，mJ；H為顆粒1與顆粒2之間的距離，nm；H0為兩表面間最小平衡接觸距離，其值取0.158 nm［15］；h0為衰減長度，其值取10 nm［16］；A ii為顆粒i在真空中相互作用的Hamaker常數，mJ；為物質i表面能的Lifshitz?van der Waals（LW）分量，mJ／m2。

2 結果與討論

2.1 油類捕收劑乳化液的微觀形態

采用相同的機械攪拌和超聲處理方式分別獲得質量濃度0.5%的煤油、柴油和XM31乳化液，并使用Olympus CX31光學顯微鏡對3種油類乳化液進行觀察，結果見圖2。從圖2可以看出，XM31油滴在水中分散均勻，且油滴尺寸大小一致，一般為5～15μm；柴油乳化液的油滴總數量少于XM31乳化液，但其分布在20～40μm的油滴數目明顯增多；而煤油乳化液的油滴呈現疏散且大小不均勻的分布，大油滴的粒度可達到50μm。由此可見，XM31的乳化分散效果最佳，柴油次之，煤油最差。

圖2 油類捕收劑乳化液光學顯微照片

2.2 微細粒輝鉬礦的浮選行為

以煤油、柴油和XM31乳化液分別作輝鉬礦捕收劑，在捕收劑濃度均為200 mg／L條件下，考察了輝鉬礦浮選回收率隨礦漿pH值的變化關系，結果見圖3。從圖3可以看出，不添加捕收劑時，微細粒輝鉬礦可浮性不佳，在整個考查的pH值范圍內，其浮選回收率均在20%以下，主要原因可能是輝鉬礦顆粒粒度小，面棱比例低，輝鉬礦表面形成的水化膜降低了其可浮性。添加油類捕收劑可顯著提高微細粒輝鉬礦的浮選回收率。XM31對輝鉬礦的捕收效果最佳，受礦漿pH值影響小，在pH＝2～11范圍內，輝鉬礦浮選回收率均大于86%。柴油作捕收劑時，輝鉬礦回收率隨pH值升高而緩慢下降。與XM31相比，在相同pH值和同等藥劑用量條件下，柴油對輝鉬礦的捕收性能稍差些。煤油作捕收劑時，輝鉬礦浮選回收率受pH值影響較大，當pH＞7后，其回收率低于60%。輝鉬礦在3種捕收劑體系下的浮選回收率從高到低順序為XM31＞柴油＞煤油。

圖3 pH值對輝鉬礦可浮性的影響

2.3 紅外光譜分析

煤油、柴油及XM31的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出，3種油類捕收劑有許多相似的特征吸收峰，尤其煤油與柴油的光譜圖幾乎相同，這是因為3種藥劑的主要成分均為烴基。3種藥劑在2 956、2 924和2 855 cm－1處的強吸收峰，主要來源于CH3—和—CH2—中的C—H伸縮振動；1 460和1 377 cm－1附近為CH3—對稱彎曲振動峰；725 cm－1附近的吸收峰歸因于—CH2—的平面搖擺。XM31與煤油、柴油相比，其主要不同在1 726 cm－1處出現特征峰，1 367 cm－1附近出現O—H彎曲振動峰，以及在1 196～1 123 cm－1范圍內出現伸縮振動或N—H彎曲振動峰。XM31存在這些極性較強的官能團，可能是它在水中分散性能良好的主要原因。

圖4 煤油、柴油和XM31的紅外光譜圖

輝鉬礦與3種藥劑作用前后的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出，輝鉬礦的特征峰出現在1 204、1 053、596和461 cm－1處。與XM31作用后的輝鉬礦樣品在3 000～2 800 cm－1范圍內出現了CH3—和—CH2—的吸收峰，1 455 cm－1處的弱吸收峰歸因于CH3—彎曲振動，1 096 cm－1附近的吸收峰可能來源于伸縮振動；在其他波數范圍內，與輝鉬礦原礦及XM31紅外光譜圖相比，沒有新特征峰出現，只是部分峰的強度變弱或發生較小的偏移，這表明XM31主要以物理吸附的形式作用在輝鉬礦表面上。輝鉬礦與煤油或柴油作用后的紅外光譜圖顯示，各吸收峰只是由礦物與藥劑的特征峰疊加或者部分峰的偏移形成，由此可見煤油、柴油均以物理吸附的形式作用于輝鉬礦表面。另外，與XM31作用后輝鉬礦在3 000～2 800 cm－1范圍內出現的吸收峰比煤油作用后的吸收峰更強，表明XM31與輝鉬礦的作用效果優于煤油。

圖5 輝鉬礦與捕收劑作用前后的紅外光譜圖

2.4 微細粒輝鉬礦與捕收劑之間的界面相互作用

輝鉬礦具有一定的天然疏水性，且中性油類藥劑表現出電荷惰性，所以各界面的靜電作用較弱，利用擴展的DLVO理論研究各界面相互作用時，靜電作用忽略不計。根據公式（2）可計算得到水介質中微細粒輝鉬礦與油類捕收劑之間的界面相互作用自由能，結果見表1。從表1可以看出，3種油類捕收劑與微細粒輝鉬礦之間的Lifshitz?van der Waals相互作用自由能及Lewis acid?base相互作用自由能均小于0，表明3種油類捕收劑與微細粒輝鉬礦之間均存在范德華引力和疏水引力。

表1 水介質中輝鉬礦與捕收劑之間的界面相互作用自由能

根據輝鉬礦單礦物及捕收劑乳化液中油滴的激光粒度分析結果，可以將輝鉬礦顆粒和油滴近似看作半徑5μm的球形粒子。根據公式（5）～（7），可計算獲得輝鉬礦浮選體系中各界面相互作用的Hamaker常數，結果見表2。根據公式（3）和（4）可獲得水介質中輝鉬礦與油類捕收劑之間相互作用勢能曲線，如圖6所示。由表2可知，在水介質中輝鉬礦與3種油類捕收劑相互作用的Hamaker常數均大于0，表明輝鉬礦與3種捕收劑之間存在范德華引力；水介質中輝鉬礦與XM31相互作用的Hamaker常數大于輝鉬礦與柴油或煤油間的Hamaker常數。從圖6可以看出：微細粒輝鉬礦與水之間的Lifshitz?van der Waals相互作用自由能及Lewis acid?base相互作用自由能均小于0，表明輝鉬礦與水之間存在范德華引力和疏水引力，從而使輝鉬礦表面形成一層水化膜降低其可浮性。另外，水介質中輝鉬礦與油類捕收劑之間的Lewis acid?base相互作用自由能比Lifshitz?van der Waals相互作用自由能大3個數量級。由此可知，輝鉬礦與油類捕收劑之間的疏水引力遠大于范德華引力，且疏水引力是團聚捕收作用的主要作用力。

圖6 水介質中輝鉬礦與捕收劑之間相互作用勢能曲線

表2 輝鉬礦浮選體系中各界面相互作用的Hamaker常數

就疏水引力大小而言，3種油類捕收劑在輝鉬礦表面上的吸附強度從大到小順序為煤油＞柴油＞XM31。而浮選試驗結果表明，輝鉬礦在3種捕收劑體系下的回收率從高到低順序為XM31＞柴油＞煤油。另外，對3種捕收劑的分散性能分析結果表明，XM31在水中的分散能力明顯強于煤油和柴油?？梢娫谖⒓毩］x鉬礦的浮選體系中，油類捕收劑在礦漿中的分散能力比其在礦物表面的吸附強度對輝鉬礦浮選指標的影響更大。

3 結 論

研究了微細粒輝鉬礦在煤油、柴油和XM31等3種油類捕收劑體系中的浮選行為及浮選機理，獲得以下結論：

1）3種油類捕收劑在水中的分散能力從大到小順序為XM31＞柴油＞煤油。浮選試驗結果表明，微細粒輝鉬礦在3種捕收劑體系中的回收率從高到低順序為XM31＞柴油＞煤油。

2）紅外光譜分析結果表明，3種油類捕收劑均主要以物理吸附形式與微細粒輝鉬礦發生作用。

3）固液界面相互作用研究結果表明，3種油類捕收劑與輝鉬礦之間存在范德華引力，但起團聚捕收作用的主要是由Lewis酸堿相互作用造成的疏水引力；根據疏水引力大小判斷，油類捕收劑在輝鉬礦表面上的吸附強度從大到小順序為煤油＞柴油＞XM31。而XM31對微細粒輝鉬礦的團聚捕收效果優于煤油、柴油，XM31在水中的分散能力也優于煤油和柴油。因此，對于微細粒輝鉬礦的浮選，油類捕收劑在礦漿中的分散能力比其在礦物表面的吸附強度對浮選指標的影響更大。