膜分離技術在工業廢水資源化利用中的研究進展

張莉，樊文豪，高帆，婁玉峰，張成功

(1.濰坊職業學院，山東 濰坊 262737；2.山東省荷電高分子膜材料重點實驗室，山東 濰坊 261061)

0 引言

膜分離技術是一門基于選擇性膜的新型高效分離技術，由于能耗低、效率高、工藝簡便、環境友好等獨特優勢，被認為是解決能源、資源、環境等重大問題的有效手段，在清潔生產、節能減排、環境保護、能量轉換等方面有著廣泛的應用前景[1-2]，尤其在工業污水資源化利用中的優勢顯著。隨著材料化學、物理化學、生物學、高分子、環境等學科的深入發展，膜科學獲得空前發展，膜分離技術被譽為最有發展前途的重大生產技術[3]。21世紀以來，我國膜分離技術的研發和應用取得了長足發展，已初步建立了較完善的膜工業體系，形成一系列具有自主知識產權的、性能達到國際先進水平的膜科技成果。據中國膜工業協會發布的數據顯示，“十三五”以來，我國膜產業總產值的年均增速在15%左右；2019年，中國膜產業總產值已達2 773億元，較“十二五”期末翻了一番[4]。

1 膜分離技術的原理

膜技術是一門多學科交叉、融合的高新技術。一般來講，膜是指一種可選擇性透過不同物質的凝聚相，它把流體相分隔成為互不相通的兩部分，能允許某些物質通過，截留另一些物質[5]。這些物質可以是分子、離子、膠體、懸浮物、沉淀或者大分子蛋白等。從鑄膜成分上，膜可以加工成均相的或非均相的；從結構上，可將膜分為對稱的或非對稱的；從電性能上，可將膜分為中性的或荷電性的。膜分離技術是以選擇透過性膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如：滲透壓差、濃度差、電勢差、溫度差、氣體分壓差等)時，由于物理化學性能不同，小分子物質能夠自由通過半透膜，大分子物質被截留下來[6]。膜分離過程示意如圖1所示。利用膜的選擇性分離可以實現不同液體或氣體組分的淡化、濃縮、提純和富集。由于不發生物質形態的變化，膜分離技術特別適合應用于無相變和無化學變化的分離過程，已廣泛應用于醫藥、生物、食品、石化、能源、水處理等領域，顯示出巨大的應用潛力。

圖1 膜分離過程示意圖

2 膜分離技術的發展歷程

膜在自然界中，特別是生物體內是廣泛存在的，但人類對它的認識、研究以及利用卻經過了漫長而曲折的道路。1748年耐克特發現水能自動擴散到豬膀胱內，從而揭示了膜分離現象。1861年，施密特首先提出了超過濾的概念。而真正意義上的工業開始應用膜分離技術，是在1950年Juda和McRase合作試制出具有選擇透過性能的離子交換膜后。1960年，Loeb和Sourirajan[7]首次研制具有高脫鹽率、高透水量的非對稱醋酸纖維素反滲透膜，這一重要發現使膜分離技術迅速由實驗室進入了大規模工業化應用。我國膜科學技術的發展是從1958年研究離子交換膜開始的[8]。20世紀50年代后期，最早加工成的異相離子交換膜是通過把離子交換樹脂制成粉之后再進行加工而成。1958年，中國科學院化學研究所首次成功制備出聚乙烯醇異相陽離子交換膜和陰離子交換膜，我國膜分離技術進入快速發展時期。我國膜分離技術在50年期間完成了從實驗室到大規模工業應用的轉變，成為一項高效節能的新型分離技術。進入21世紀，我國膜分離技術已在多個領域得到廣泛應用，跨入獨立自主進行多種膜材料及膜組件研發、設計和生產的國家之列，市場保持20%以上的增速，成為全球矚目的新興市場。

3 膜分離技術的特點

膜分離過程是一種無相變、低能耗、操作簡單的物理分離過程，兼具分離、濃縮和純化的功能。與傳統分離方法相比較，膜分離技術可以大幅度削減污染物排放量，尤其在傳統方法難以處理的高鹽高COD工業廢水，可以做到“吃干榨凈”、變廢為寶，實現資源回收循環利用。首先膜分離技術效果顯著[9]，膜的選擇性特點能夠將工業廢水中的各類酸堿鹽等進行有效分離，分離效率70%～99%；其次膜分離技術操作簡單靈活，濃縮和純化在一個步驟內完成，簡化了工藝過程和節約了企業投資成本，而且可以根據工業廢水的種類和處理要求，個性化設計工藝方案，也可實現分批或者連續操作；再者膜分離過程是物理過程，不發生相變化，不需要加入其他化學試劑，對環境沒有污染，運行能耗低。由于以上特點，膜技術能夠將成分復雜、處理難度大的工業廢水轉化為有經濟價值、純度高的工業原料。同時回收的工業廢水可供生產過程使用，實現工業廢水資源化利用，有效降低了企業原料成本和生產用水。當然，膜分離技術也表現出一定的缺陷和不足。如膜表面抗污染能力差易受到污染，從而使膜性能降低甚至喪失離子選擇能力；膜的耐藥性、耐熱性有限，使其使用范圍受到限制，單獨采用膜分離技術效果有限；膜的強度差、壽命短、價格昂貴，使得大規模推廣應用受到限制[10]。

4 膜分離技術的分類

膜分離技術可根據傳質驅動力的不同，分為壓力驅動膜和電驅動膜。其中，壓力驅動膜包含微濾、超濾、納濾、反滲透；電驅動膜主要是離子交換膜。利用壓力驅動膜在不同壓力下的表現，可在工業廢水不同處理階段中分別使用，實現不同物理化學性能物料的選擇性分離。各種分離膜的性質如表1所示。目前，在工業領域中最為常用的膜分離技術為超濾、微濾、納濾、反滲透及離子交換膜。各類膜在水處理領域均有廣泛的研究和應用。我國的膜產業體系龐大，其中反滲透膜(RO)占據50%左右的市場，超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、微濾膜(MF)各占10%，剩下20%被離子交換膜及其他類型所占據，如表2所示[11]。

表1 各種分離膜的性質

表2 中國分離膜種類占比情況

5 膜分離技術在水處理中的應用

隨著我國工業化進程加快，工業廢水處理成為現階段工業發展面臨的共性難題，不加處理任意排放將會造成環境污染、危害生命健康。工業廢水由于含有較高的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等無機離子以及多種有機物，處理難度遠比普通污水處理要大得多[12]。當前，工業廢水處理主要存在處理成本高、占地面積大、產生大量固體廢棄物等因素制約。探索合理的工業廢水資源化利用技術和工藝是解決工業廢水瓶頸的有效路徑。膜分離技術由于具備效率高、能耗低、無污染、操作簡單靈活、可回收利用、變廢為寶等特點，非常適合用于綠色化生產、工業廢水資源化利用和傳統工藝改造升級，在處理造紙廢水、含油廢水、印染廢水、染料廢水、煤化工廢水等這幾類工業廢水中都得到了廣泛應用。

5.1 造紙廢水

造紙工業是國民經濟的一個重要組成部分。造紙廢水由于其排放水量大、成分復雜、COD高、纖維類懸浮物多等特點，成為世界六大工業污染源之一。我國學者王永忠的研究結果表明，利用超濾膜、納濾膜等膜技術可以有效、方便地去除造紙廢水和紙漿中產生的氯化木質素[13]。Laitinen等[14]應用超濾膜處理紙板廠廢水，不同種類的膜對廢水中多種組分均有較理想的截留率。王森等[15]研究了超濾、納濾和反滲透等膜集成方法處理造紙工業廢水，TDS、CODCr去除率均達到生產回用水質標準。趙炳軍等[16]研究了由超濾膜和反滲透膜組成的混合膜法處理造紙廢水工藝，能夠實現廢水脫鹽率97%左右，出水的CODcr降至10～15 mg/L，指標均達到了再生水利用的要求。Maria[17]、Pepper[18]、楊驥等[19]分別開展了超濾膜、反滲透膜、電滲析膜處理紙漿黑液的可行性和實驗條件探索研究，實驗證明，超濾膜可以部分降低廢液中的CODcr、BOD5污染負荷，并能分離回收木素磺酸鹽和半纖維素。膜分離技術雖然能去除廢水中COD、解決大部分造紙廢水清潔排放，但在實踐過程中發現，膜法造紙廢水處理過程中經常會遇到膜污染的問題。比如，纖維、填料和懸浮物的吸附，溶解性無機鹽的結晶沉淀，廢水中細菌的黏附都有可能在膜表面沉積，造成膜孔堵塞、電阻增加、電流密度降低，從而降低廢水處理效率、增加處理成本[20]。

5.2 含油廢水

含油廢水體量大，鋼鐵行業的很多過程中都產生含油廢水。去除COD、BOD處理和油脂是含油廢水處理的主要目的，不同材料的超濾膜和微濾膜是處理含油廢水的主要手段[21]?；谄淞己玫倪m用性，膜分離技術在含油廢水處理中的應用研究特別廣泛。SafaM等[22]研究了利用膜生物反應器處理含油廢水，結果表明合適實驗條件下，TPH去除率達到99%。此外，劉宇等[23]對比了膜分離技術在處理不同種類、不同行業中含油廢水的優缺點。目前在處理含油廢水方面的應用形式以氣浮除油和超濾為主，結合絮凝、生化、高級氧化等多種預處理手段，能夠顯著提升工業含油廢水COD的去除率，達標排放，為眾多工礦企業的廢水處理提供了技術支撐。

5.3 染料廢水

染料生產過程中會產生大量的高鹽(質量分數為3%以上)和高COD(數萬以上)廢水，由于高鹽和BOD5/COD小于0.4的特性，導致這些廢水的生物降解性差，因此直接降解很難有效解決染料廢水的污染問題。生化處理之前的預處理是非常必要和關鍵的步驟。Praneeth等[24]對印染廢水經反滲透濃縮后進行電滲析-蒸發與單純蒸發的對比實驗，發現高鹽廢水經電滲析脫鹽并濃縮6倍后，結合蒸發處理工藝，可有效去除混合溶液中的廢鹽。經驗證，膜工藝綜合運行成本僅為單效蒸發工藝的1/8。

5.4 印染廢水

印染廢水中含有纖維、染料、紡織漿料以及多種助劑等難降解物質，是世界上高難處理的工業廢水之一，具有高堿、高鹽和可生化性差等特點，如果直接排放，水體環境將會被嚴重破壞[25]。因此，有必要綜合利用膜分離技術來分離高色度和高鹽污染物。采用多種膜技術的優化集成是印染廢水處理工藝的發展趨勢。Marcucci等[26]對該類廢水的深度處理進行研究，表明以砂濾與雙膜法工藝集成可以有效將印染廢水進行綜合利用，達到近零排放，經濟效益顯著，有望在未來實現膜技術的大規模應用和推廣。

5.5 煤化工高鹽廢水

煤化工行業廢水成分復雜，具有多環芳烴、高濃度的酚類、含氮雜環化合物等難降解有機物，且含量高、生物毒性大等特點，也是一類高難處理的工業廢水[27]。以典型的煤化工廢水處理為例，通過RO濃縮將TDS提高到45 000 mg/L時，COD含量在500～800 mg/L。由于RO沒有分鹽功能，其濃縮液中的鹽主要為氯化鈉和硫酸鈉的混鹽。汪耀明等[28]通過使用自主研發的新型均相離子交換膜及電滲析設備對煤化工廢水的鹽和COD進行分離并將鹽水進行濃縮結晶，從而實現廢水中水和鹽的充分回收利用，達到“零排放”要求。應用情況如圖2所示。

圖2 電滲析在煤化工廢水零排放中的應用

6 結語

綜上所述，膜分離技術具有對反應溫度要求較低、對分離目標選擇性較好、可在分子級內部進行物質分離、相態變化少、傳質能耗低、易于集成自動化系統等優點，是一種高效、節能的新型分離技術，在工業廢水資源化利用領域具有巨大的應用潛力和廣闊的發展前景。但是由于我國膜材料和過程研究還處在不斷發展中，有不少需要改進的地方，比如：膜的強度較差導致其使用壽命不長久，在工業反應過程中膜容易被廢物污染從而影響分離效率等。因此，未來工業廢水處理工藝研究應在膜過程理論研究、新型高效功能膜材料的研發、預處理工藝的優化、膜分離技術與其他水處理技術的集成工藝等方面加大研發力度。