電化學沉積制備高結晶度金箔

王帥 顧嫣蕓 繆鑫 姚杰 高銘良 萬茜

【摘? 要】論文介紹了一種簡單、廉價的外延沉積方法，以傳統的單晶硅為基底，在三水合金酸氯化金水溶液（HAuCl4·3H2O，0.1mM）中沉積高度結晶的金薄膜。單晶硅已被證明是高度結晶半導體、光學材料和超導體外延生長的理想襯底。電化學沉積的金箔沿著作為陰極的單晶硅襯底的晶向形成。通過石英晶體微天平定量地得到了薄膜厚度隨時間的變化規律，薄膜厚度可由施加電壓在0.1mM固定濃度下控制。為將金膜轉移到硅襯底上，在光照射下通過硅氧化法制備了一層薄氧化物（SiOx）層。

【Abstract】In this paper， a simple and inexpensive epitaxial deposition method was introduced， in which a highly crystalline gold film was deposited in an aqueous solution （HAuCl4·3H2O，0.1mM） of trihydrate alloyed acid gold chloride on a traditional monocrystalline silicon substrate. Monocrystalline silicon has proved to be an ideal substrate for the epitaxial growth of highly crystalline semiconductors， optical materials and superconductors. The electrodeposited gold foil is formed along the crystal direction of the monocrystalline silicon substrate that serves as the cathode. The variation of film thickness with time was obtained quantitatively by using quartz crystal microbalance. The film thickness can be controlled by applying voltage at a fixed concentration of 0.1mm. In order to transfer the gold film to the silicon substrate， a thin oxide （SiOx） layer was prepared by silicon oxidation under light irradiation.

【關鍵詞】電化學沉積;金箔;單晶硅;可控厚度;刻蝕;晶格

【Keywords】electrochemical deposition; gold foil; single crystal silicon; controllable thickness; etching; lattice

【中圖分類號】TB33;TN304.0? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻標志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號】1673-1069（2021）06-0182-04

1 引言

單晶硅（Si）是半導體器件的基礎，其高結晶度使電子-空穴復合作用最小，其致密的天然氧化物（SiOx）保證了最小的表面態。工業界希望超越常規平面結構來生產柔性電子設備，如可穿戴太陽能電池、傳感器和柔性顯示器[1]。導電聚合物、碳納米管、石墨烯和金屬納米結構已經用作柔性電子設備的透明柔性基板。超?。?～30nm）金屬膜具有相對較高的光學透射率、柔韌性、良好的器件效率和較低的薄層電阻。然而，它們通常通過真空熱蒸發或濺射生長，從而產生多晶或質地不平的沉積，多晶電子材料在晶界處容易發生電子-空穴復合[2]。為將電子材料的應用范圍擴展到平面Si之外，需要一種廉價高度有序的材料，該材料可以用作無晶界自由半導體，光學材料和超導體外延生長的惰性襯底[3]。

本文使用單晶硅作為電化學外延生長的襯底，利用石英晶體微天平測量得到沉積金箔的速率，通過簡易且低成本的剝離步驟來生產透明柔性單晶金（Au）箔，使用光學顯微鏡、X射線衍射光譜（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電子顯微鏡（SEM），對金箔表面形貌進行表征。

2 實驗

2.1 單晶硅預處理

使用磷摻雜的單面拋光，晶向（111），電阻率為1.15Ω·cm的單晶硅（Si）作為沉積金箔的襯底。絕緣膠帶和惰性材料（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS））粘貼在Si背面可防止在電沉積過程中Si與電解質接觸。硅片在使用前需要沉浸在5%濃度的氫氟酸（HF）溶液中蝕刻30s，溶解表面空氣中自然生成的氧化物，然后在去離子水（DI water）（80～90℃）中浸泡15min，直至用SiOx層鈍化表面，然后用5%濃度HF溶液蝕刻30s，然后再次用5%濃度HF溶液緩沖30s，制成H端表面[4]。使用乙醇清潔硅片上的殘留有機物，并且用DI water沖洗。清洗之后立即進行沉積工藝，以避免發生表面鈍化。

2.2 電化學沉積金箔

在含有0.1mM HAuCl4·3H2O的電鍍液中電化學沉積Au箔，在電鍍液中加入1mM KCl，1mM H2SO4和100mM K2SO4。加入的100mM K2SO4作為將pH調節為3的輔助電解質[5]。所有沉積過程將碳棒作為對電極，硅作為工作電極如圖1a所示。在兩電極插入溶液中之前硅電極需要加上-1.9V的電壓，此過程稱為預極化。該關鍵步驟是為了Si通過預極化浸在電解液中，避免了自然氧化物的形成。在室溫下沉積時溶液中放置轉子并以2000rpm的速率攪拌。沉積后，用DI water沖洗樣品并在空氣中干燥如圖1b所示。由于金箔阻隔氧氣的作用，金箔與Si的界面處無天然氧化物鈍化，因此，需要另外的實驗在Au與Si的界面處形成SiOx。在0.5M H2SO4溶液中，將碳棒作為對電極，沉積有金箔的硅片作為工作電極，施加0.75V的電壓，在黃色燈光照射下，所有樣品氧化30min如圖1c所示。將PDMS、膠帶或熱剝離膠粘貼到Au箔上將其作為支撐層如圖1d所示，PDMS和熱剝離膠在可見光范圍內具有高透光率（400～800nm）且耐化學腐蝕[6]。然后在5%濃度的HF中蝕刻SiOx以分離金箔如圖1e所示，金箔在蝕刻過程后可以毫不費力地分離。經蝕刻金箔分離后轉移至去離子水中清洗樣品上殘留的HF如圖1f所示，同時使用0.6M KI和 0.1M I2的混合溶液可溶解Si襯底上殘留的Au，然后重復利用襯底。因為在每個制備周期中都會只去除2～3nm厚SiOx層，如果不進行大范圍的粗糙化處理，則Si片可重復使用數千次。

在測量金箔沉積厚度隨時間的變化的規律時，使用電化學石英晶體微天平（EQCM），EQCM模塊由3個聚四氟乙烯模塊組成?？偢叨?7mm，直徑35mm。頂部聚四氟乙烯存在2個用來固定參考電極與對電極的2mm孔洞。中間的聚四氟乙烯是電鍍溶液的腔體。底部聚四氟乙烯將中間部分通過兩個o形環被螺釘壓在一起形成密封腔。石英晶體位于中間和底部之間。石英晶體的直徑為13.7mm。石英晶體上的金電極直徑為5.11mm。

2.3 金納米片的合成

首先將HAuCl4·3H2O（6.45mM）溶解于13mL乙二醇（EG）中。由于AuCl4-的存在，溶液呈黃色。稱取133mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）添加到溶液中。將得到的混合溶液用磁力攪拌器攪拌25～30min。隨后，將溶液保存在120℃的密閉烤箱中進行反應[7]。反應后很容易產生其獨特的顏色變化。最初的黃色溶液在反應過程中變得越來越淡，最終變成無色。反應結束后，溶液中可以看到金顆粒，說明反應完成。離心收集得到的Au納米片，用乙醇反復洗滌5次，去除PVP殘留和有機副產品。將得到的金納米片轉移至300nm SiO2/Si襯底上以便進行表征。

3 結果與討論

3.1 電化學沉積金箔的物相分析

通過上述實驗得到在硅片上沉積的金箔如圖2a所示，插圖為金箔的結構示意圖。

X射線衍射光譜如圖2b所示，在38.2°、44.4°、64.5°、77.5°和81.7°處有5個明顯的衍射峰，分別表示為（111）（200）（220）（311）（222）不同的晶向，其中（111）晶向最為明顯表明沉積的金箔基本遵循Si片的（111）晶向[8]。

電化學石英晶體微天平（EQCM）進行多次測量取平均如圖2c所示，計算出的平均斜率約為-3.18642Hz/s，根據頻率變化0.1Hz對應質量變化0.14ng可以得出沉積速率為0.01126nm/s。計算依據的Sauerbrey公式見式（1），頻率變化（Δf），石英晶體的諧振頻率（f0）為8.000MHz，晶體面積（A）為0.205cm2，晶體密度（ρ）為2.648g/cm3，石英的剪切系數（μ）為2.947×1011g/（cm·s2）以及質量變化（Δm）。

Δf=-2Δmf02/A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

3.2 電化學沉積金箔的形貌分析

（111）取向的金的晶格如圖3a所示，使用AFM對金箔的表面形貌進行表征如圖3b所示，圖3c展示的高度對應于圖3b中虛線處大約20nm。圖3d是對沉積的Au顆粒高度進行統計，圖3e是對Au顆粒的尺寸進行統計，可以得出在Si片上沉積的Au箔較為均勻[9]。通過SEM對Au箔進行進一步表征，圖3f、圖3g分別為放大倍數45k、90k時的截面SEM，可以清晰地看到沉積在Si襯底上的Au顆粒。圖3h、圖3i分別為放大倍數50k、150k時的平面SEM，其中圖3h展示的孔洞強調了在沉積前襯底處理以及預先加負電位的重要性，如果不進行襯底清洗和預先加負電位，硅表面有可能自然氧化形成絕緣層會導致無法沉積金箔。

3.3 電化學沉積銦（In）箔的表征

使用和沉積Au相同的電化學沉積參數，將電解質更換為InCl3·4H2O沉積出In。（111）取向的In的晶格如圖4a所示，使用AFM對In箔的表面形貌進行表征如圖4b所示，圖4c展示的高度對應于圖4b中虛線處大約7nm。圖4d是對沉積In顆粒的尺寸進行統計，圖4e是對In的高度進行統計，可以發現在Si片上沉積的In較為均勻。通過SEM對沉積In進行進一步表征，圖4f為放大倍數300k時的平面SEM。通過拓展試驗可以證明更換不同的電解質可以沉積不同的金屬箔，作為沉積和引導晶向的襯底，單晶Si的應用范圍將非常廣闊[10]。

3.4 高溫密封制備金納米片的分析

圖5a、圖5b為HAuCl4·3H2O乙二醇溶液密封加熱前后的照片，在反應過程中，AuCl4- 離子轉換為Au納米片，黃色溶液變得越來越淡最終變成無色。密封高溫制備的Au納米片經過乙醇清洗后轉移至300nm SiO2/Si襯底上如圖5c光鏡及圖5d SEM所示，雖然形成了大量的Au納米片但是沒有成膜，Au納米片的應用范圍不如Au箔廣，因而突出了電化學沉積方法連續成膜的優點[11]。

4 結論

以硅為襯底的簡單而廉價的外延沉積柔性透明單晶金箔的方法，實現金箔的厚度可控的制備。使用光學顯微鏡，X射線衍射光譜（XRD），原子力顯微鏡（AFM），掃描電子顯微鏡（SEM），分別對金箔表面形貌進行表征，并與通過高溫密封方法合成的金納米片進行比較，彰顯電化學沉積薄膜的連續性、均勻性。同時還將電化學沉積的方法應用于其他金屬箔的制備，電化學沉積的單晶金箔遵循單晶硅的晶格導向。這種薄膜具有柔韌性和光學透明度，有望用于生產柔性和可穿戴顯示器、太陽能電池和傳感器。

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