新型殼聚糖磁性材料的制備及其染料吸附機理探究

田 甜, 張凌琳

(1.口腔疾病研究國家重點實驗室, 成都610041; 2.國家口腔疾病臨床醫學研究中心, 成都610041;3.四川大學華西口腔醫院牙體牙髓病科, 成都610041)

1 引 言

染料是一種毒性強, 不易生物降解的化學物質. 染料廢水是工業廢水中常見的污染物之一. 目前, 染料廢水所造成的污染已成為制約經濟快速發展、影響人民健康、嚴重破壞環境的嚴重問題[1-2]. 染料具有的表面活性很容易在水體表面形成泡沫, 阻礙陽光和氧氣進入水體, 從而干擾水生生物的光合作用和呼吸[3]. 此外, 大多數染料對于人體都是有害的, 有可能導致腎衰竭、大腦功能障礙和中樞神經系統紊亂等[4].

殼聚糖(CTS)是自然界中第二豐富的生物聚合物, 因其成本低, 且具有優良的生物相容性和抗菌活性而被廣泛關注[5]. 磁性殼聚糖材料已在生物醫學、環境和分析領域應用. 由于聚合物涂層的保護, 殼聚糖包覆的磁性顆粒難被氧化[6]; 與其他單一吸附劑相比, 具有經濟、環境友好和可重復使用等優點[7]. 殼聚糖具有許多活性吸附位點, 其中包括氨基(-NH2)和羥基(-OH)官能團, 可直接用于去除染料或金屬離子, 或作為潛在結合位點進行進一步修飾改性[8-10]. 金屬螯合的生物聚合物可以高效去除水中污染物[11-12]. Zhang等人[13]制備了Ti(IV)-CTS復合材料, 用于吸附水溶液中的Cr(VI). Sowmya等人[14]將Zr(IV)負載到CTS上, 并將其應用于硝酸鹽和磷酸鹽的去除. 此外, Fe和Cu螯合的殼聚糖復合物也已經被成功制備[15-16].

本文通過銅離子與殼聚糖的配位螯合以及磁性粒子的引入, 制備了一種新型吸附劑Cu@CTS@Fe3O4用于吸附活性艷紅(RBR)染料廢水; 對Cu@CTS@Fe3O4的結構和形貌進行了詳細表征, 同時探究了吸附時間、吸附溫度、pH值以及離子強度對吸附劑吸附量的影響;此外, 還建立了不同的動力學模型和等溫吸附模型以進一步探究吸附機理.

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NH3·H2O (25%～28%)、CuSO4、NaCl (分析純, 上海阿拉丁生化科技股份公司). 冰乙酸、殼聚糖 (CTS, 脫乙酰度≥90%)、戊二醛 (GA, 50%水溶液)、HCl (36%～38%)、NaOH、活性艷紅 (RBR)(分析純, 國藥集團化學試劑公司).

傅里葉紅外光譜(FTIR; Spectrum Two, 美國Perkin-Elmer公司); 熱重(TGA; DTG-60; 日本島津公司)分析; 掃描電鏡(SEM; SU8010, 日立日立公司); 紫外可見光分光光度計(UV-Vis; UV-2602, 上海尤尼柯公司).

2.2 Fe3O4粒子的制備

采用改進的化學共沉淀法制備了磁性Fe3O4粒子[17]. 首先將FeCl2·4H2O (2.16 g)和FeCl3·6H2O (1.26 g)在氮氣的保護下溶解于40 mL去離子水中, 并在60 °C下攪拌30 min以充分混合. 隨后, 向混合溶液中滴加NH3·H2O (10 mL). 滴加完畢后進一步攪拌30 min以充分反應. 反應結束后, 冷卻至室溫. 最終的Fe3O4粒子由磁鐵收集得到, 反復用去離子水洗滌以除去殘留的鐵鹽, 在真空干燥箱中80 °C干燥24 h, 得到純凈的Fe3O4磁性粒子.

2.3 復合材料CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4的制備

通過CTS與銅離子的配位及磁性粒子Fe3O4的引入制備了Cu@CTS@Fe3O4復合材料.首先將1 g CTS加入50 mL 2%的乙酸水溶液中, 磁力攪拌24 h以保證CTS粉末完全溶解, 制備殼聚糖乙酸溶液. 在制備的溶液中加入Fe3O4粒子, 超聲波處理得到均勻分散的體系. 隨后在機械攪拌下滴加100 mL 1 mol/L CuSO4水溶液, 滴加完畢后在室溫下繼續攪拌2 h, 再加入2 mL 25%交聯劑GA, 在40 °C下進一步攪拌1 h. 最終制得的Cu@CTS@Fe3O4復合材料通過磁鐵收集, 并用去離子水和乙醇反復洗滌, 于60 °C干燥.

使用同樣的方法制備了另一種復合吸附材料CTS@Fe3O4, 其中省去了加入CuSO4水溶液的過程.

2.4 吸附動力學研究

首先配置含有1 000 mg/L RBR的母液, 并用去離子水稀釋成不同濃度進行吸附實驗. 稱取一定量的吸附劑CTS@Fe3O4或Cu@CTS@Fe3O4于錐形瓶中, 用量筒量取25 mL一定濃度的RBR水溶液, 配置多組平行樣. 配置好的溶液置于恒溫振蕩箱中吸附, 振幅為120 rpm, 吸附溫度為20 ℃. 每隔一段時間測定上清液中RBR的吸光度值, 通過RBR標準曲線求得其濃度, 并依據公式(1)計算相應的吸附量.

(1)

依據上述方法研究了CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附動力學過程. 其中,Qt(mg/g)為t時刻吸附劑對RBR的吸附量;V(mL)為RBR溶液的體積;C0(mg/L)和Ct(mg/L)則分別對應于溶液中RBR的初始濃度和吸附t時刻后溶液中RBR的濃度;m(g)為吸附劑質量.

2.5 等溫吸附研究

等溫吸附實驗過程類似于動力學實驗, 稱取一定量的復合吸附材料于錐形瓶中, 加入40 mL不同濃度的RBR水溶液, 于恒溫振蕩箱中振蕩吸附, 設定振幅為120 rpm. 最終測定吸附后上清液中RBR的吸光度值, 通過RBR標準曲線求得其濃度, 并依據公式(2)計算相應的吸附量, 繪制得到等溫吸附線.

(2)

依據上述方法研究了CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4對RBR的等溫吸附過程. 其中,Qe(mg/g)為吸附平衡時吸附劑對RBR的吸附量;V(mL)為RBR溶液的體積;C0(mg/L)和Ce(mg/L)則分別對應于溶液中RBR的初始濃度和平衡時溶液中RBR的濃度;m(g)為吸附劑質量.

為了探究pH對于吸附的影響, 用一定濃度的NaOH溶液和HCl溶液進行調節, 考察不同pH下復合材料對于染料的吸附性能, 并考察不同pH下吸附容量變化的原因, 同時探究相應吸附機理; 而為了探究離子強度對于吸附的影響, 通過在染料中添加不同量的NaCl進行調節, 同時探究相應的吸附機理.

3 結果與討論

3.1 FTIR分析

圖1為Fe3O4, CTS, CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4的紅外譜圖. 圖1(a)中580 cm-1附近的峰是Fe3O4的Fe-O振動峰, 證明了Fe3O4粒子的成功制備[18]. 對于圖1(b)中的CTS, 在3 400 cm-1附近的特征峰吸收帶是由O-H和N-H的伸縮振動形成的, 表明分子結構中存在氫鍵作用力; 在2 920 cm-1和2 870 cm-1處觀察到兩個特征吸收峰, 它們是由-CH2的反對稱和對稱伸縮振動引起的. 此外, 典型的CTS特征吸收峰還包括：1 660 cm-1(N-H的伸縮振動)、1 370 cm-1(N-H的彎曲振動)和1 090 cm-1(C-O的伸縮振動). 圖1(c)和(d)為兩種復合材料的紅外譜圖. 對于CTS@Fe3O4, 殼聚糖和Fe3O4的所有原始特征吸收峰仍然存在, 證實了該材料成功制備; 而對于Cu@CTS@Fe3O4, 在615 cm-1處出現了一個新的吸收峰, 這是由于O-Cu的振動產生的[19]. 此外, 與CTS@Fe3O4相比, 在3 400 cm-1附近的吸收波段的相對強度增強, 且N-H的伸縮振動從1 660 cm-1處位移到較低波數的1 630 cm-1處, 這進一步表明CTS的氨基和羥基參與了與銅離子的配位螯合.

圖1 紅外譜圖：(a) Fe3O4, (b) CTS, (c) CTS@Fe3O4, (d) Cu@CTS@Fe3O4

圖2 SEM圖: (a) CTS@Fe3O4, (b) Cu@CTS@Fe3O4Fig.2 SEM images of (a) CTS@Fe3O4 and (b) Cu@CTS@Fe3O4

3.2 SEM分析

圖2為CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4的SEM圖. 由圖2可以看出, 兩種復合材料均呈不規則形狀, 且表面相對粗糙, 這一特征增大了吸附劑與染料分子的接觸概率, 有利于吸附. 對比兩種材料的形貌可以發現, 未與Cu離子配位螯合的CTS@Fe3O4具有明顯的孔狀結構, 而配位之后, Cu@CTS@Fe3O4的表面相對平滑.這說明Cu離子與CTS形成配位鍵之后會占據這些孔道結構. 盡管這種特點可能會造成材料比表面積的減小, 但由于與吸附材料與染料的結合主要是通過化學作用來實現的, 因此這種由物理因素造成的吸附量的降低是可以接受的.

3.3 TGA分析

圖3為CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4的TGA曲線. 兩種復合材料的熱失重曲線基本類似, 大致可以分為三個失重階段. 200 ℃以下是第一個質量損失階段, 這部分重量降低是由于材料表面吸附水和結合水的揮發所致; 第二個失重階段在200～600 ℃, 該階段質量損失較大：其中在低溫區(200～400 ℃)的質量損失主要歸因于殼聚糖分子鏈上未脫去乙?；姆纸? 而高溫區(400～600 ℃)的質量損失則是由于殼聚糖主鏈的分解所造成的; 600 ℃以上為第三個失重階段, 該過程的質量損失是由于Fe3O4向α-Fe2O3的轉變引起的[20].

圖3 CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4的TGA曲線

3.4 復合材料的吸附動力學

為研究CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附機理, 尋求描述吸附的動力學規律, 我們研究了兩種復合材料對RBR的吸附量隨吸附時間的變化趨勢，其結果以及準一級動力學和準二級動力學擬合模型如圖4所示.

由圖4可知, 與CTS@Fe3O4相比, Cu@CTS@Fe3O4表現出更高的染料吸附速率, 這說明銅離子與RBR分子具有更好的結合能力. 其中CTS@Fe3O4在吸附2 h左右吸附容量趨于平衡, 此時吸附量達到454.21 mg/g; 而Cu@CTS@Fe3O4在吸附1 h左右趨于吸附平衡, 此時的吸附量為708.25 mg/g. 對于Cu@CTS@Fe3O4而言, 在前10 min內快速吸附是由于大量吸附位點的存在以及溶液中包含的大量RBR分子. 而隨著吸附時間的延長, 吸附劑的大部分吸附位點被占據, 且溶液中RBR濃度降低, 因而吸附速率也隨之降低.

根據準一級動力學方程(式3)和準二級動力學方程(式4)對不同吸附時間內RBR的吸附量進行動力學擬合[21], 其結果如表1所示.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

(4)

其中,k1和k2分別是準一級和準二級動力學方程的吸附速率常數,Qt和Qe吸附劑對染料在t時刻和吸附平衡時的吸附量.

表1 CTS@Fe3O4和Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附動力學參數

由表1可知, 兩種復合材料對RBR的吸附動力學過程更符合準二級動力學模型, 擬合得到較高的線性相關系數R2, 且擬合得到的平衡吸附量值Qe, cal與實驗值更為接近, 這說明吸附過程主要受化學吸附控制.

3.5 復合材料的等溫吸附

為進一步明確吸附機理, 更好地揭示Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附等溫過程, 分別采用Langmuir(式5)和Freundlich(式6)模型擬合平衡吸附濃度和平衡吸附量吸附數據[22], 其結果如圖5所示.

Langmuir等溫吸附方程:

(5)

Freundlich 等溫吸附方程:

(6)

其中,Ce為平衡濃度,Qe為平衡吸附量,Qm為最大吸附量. Langmuir吸附等溫方程中,bL為Langmuir常數, 與吸附劑對染料吸附的吸附平衡常數K有關,M和ρ分別是染料的摩爾質量和密度; Freundlich吸附等溫方程中,KF和1/n為相關吸附常數, 其中1/n表示吸附作用的強度,KF與吸附相互作用和吸附量有關.

圖5 不同溫度下Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of Cu@CTS@Fe3O4 for RBR at different temperatures

如圖5所示, 在相同溫度下, 隨著染料初始濃度的增加, Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附量均增加. 這是由于RBR分子在高濃度下更容易與吸附劑表面接觸, 因此在高濃度下表現出更大的吸附量. 然而, 隨著染料初始濃度的增加, 平衡吸附量趨于平緩, 說明所制備的吸附劑具有有限的吸附容量. 隨著溫度的升高, 吸附劑的平衡吸附量提高, 表明吸附是一個吸熱的過程. 隨著溫度的升高, RBR分子的運動加速, 其與吸附劑接觸的幾率也相應增大, 從而表現為吸附量的提高. 表2給出了Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數.

由表2可知, Langmuir和Freundlich模型擬合的相關系數均高于0.90, 說明這兩種等溫吸附模型均可以用來描述Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附. 相比于Langmuir模型, Freundlich模型擬合得到的相關系數值更高, 表明Freundlich模型更有利于描述吸附過程.KF值隨溫度的升高而增大, 進一步證明了整個吸附過程是吸熱的. 此外, 1/n值在三種不同的溫度條件下均小于1, 表明吸附過程是相對容易進行的.

表2 Cu@CTS@Fe3O4的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合參數

3.6 pH值和離子強度對于吸附的影響

圖6為不同pH值和離子強度下Cu@CTS@Fe3O4對RBR的平衡吸附量變化. 由圖6可知, 隨著pH值的減小, 平衡吸附量逐漸增大, 當pH=2時, Cu@CTS@Fe3O4吸附量達到最大值831.22 mg/g. 在酸性條件下, 銅離子與RBR陰離子之間的電子吸引力在吸附中占據主導作用. 隨著體系中pH值的增大, 溶液中OH-濃度也相應增大, 這些OH-會與RBR陰離子競爭吸附劑中的吸附位點, 從而導致吸附量的降低. 此外, Cu@CTS@Fe3O4中包含著一些未與銅離子配位的氨基基團, 這些氨基在酸性條件發生質子化作用生成NH4+, 因此進一步提高了Cu@CTS@Fe3O4在酸性條件對于RBR的吸附量. 另外可以看出, 隨著溶液中NaCl濃度的增加, Cu@CTS@Fe3O4對RBR的吸附量逐漸降低, 這是由于Cl-與RBR陰離子對吸附位點的競爭吸附導致的.

圖6 不同pH值和離子強度對Cu@CTS@Fe3O4吸附RBR的影響

4 結 論

新型殼聚糖復合材料Cu@CTS@Fe3O4通過殼聚糖與銅離子的配位螯合以及磁性粒子的引入成功制備, 并用于吸附染料廢水中的RBR. 本文通過FTIR、SEM和TGA表征了該材料的結構、形貌及熱穩定性. 吸附實驗表明, Cu@CTS@Fe3O4在pH=2時達到最大吸附量831.22 mg/g, 與未配位銅離子的CTS@Fe3O4相比, 吸附量顯著提高, 說明吸附主要通過銅離子與RBR陰離子的電子作用實現的. 吸附動力學結果表明, 吸附過程更符合準二級動力學模型, 而吸附等溫線的擬合結果更傾向于Freundlich模型, 整個吸附過程是一個吸熱反應.