基于萃取精餾和減壓蒸餾的碳酸二甲酯精制研究

賈樹繁，顧曉華，賀玥玥，成懷剛，曹麗瓊

(1.山西大學 資源與環境工程研究所CO2減排與資源化利用教育部工程研究中心，山西 太原 030006；2.江蘇奧克化學有限公司，江蘇 揚州 211900)

碳酸二甲酯(DMC)發展對煤化工、甲醇化工、C1化工有巨大的推動作用[1]。相比傳統工藝[2-8]，碳酸乙烯酯(EC)醇解制碳酸二甲酯聯產乙二醇(EG)，具有工藝清潔的優勢，被認為是替代傳統工藝極具發展潛力的新工藝[9-10]。反應中主要雜質有二乙二醇，因此為獲得高純度的產物碳酸二甲酯，需要將雜質進行分離。目前醇類和酯類的分離多采用萃取精餾和變壓精餾等方法[11-14]。本文采用萃取精餾和減壓蒸餾對碳酸二甲酯和雜質二乙二醇體系進行了研究，通過餾出物與模擬原料液雜質含量的比較，選擇最優分離方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯、二乙二醇、1,2-丙二醇、丙酸丁酯均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌水浴鍋；PX224ZH電子天平；SP-6890氣相色譜儀；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵；一體式沸點儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 萃取精餾和減壓精餾實驗 配制質量比為m(碳酸二甲酯)∶m(二乙二醇)=99∶1的模擬原料液，每次實驗用量均以40 g碳酸二甲酯為基準，進行萃取精餾和減壓蒸餾。

萃取精餾以丙酸丁酯為萃取劑，以三口燒瓶作為塔釜，用油浴鍋加熱，以刺形分餾柱[15]作為精餾塔進行萃取精餾[16]。減壓蒸餾[17]是將原料液加入三口燒瓶，接壓力表測體系壓力，餾出物經冷凝管流入接收瓶中，使用循環水真空泵作為減壓裝置，在循環水真空泵與接收瓶間用三通接針閥，用于控制三口燒瓶中壓力。

1.2.2 氣液平衡測定 配制不同比例碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系和碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系溶液各50 g，加入沸點儀[18]中，加熱至沸騰，慢慢調節溫度，使上升蒸汽冷凝回流速度穩定，保持穩定回流30 min，以建立汽液平衡狀態，達到平衡后，記錄溫度計的讀數，分別對氣相、液相取樣分析。

1.3 分析方法

工藝實驗產物中雜質含量測定以及氣液平衡中氣相、液相各組分含量的測定均采用(SP-6890型，HP-FFAP色譜柱30 m×0.32 mm×0.5 μm，FID檢測，氮氣為載氣，汽化室溫度220 ℃；檢測器溫度220 ℃)氣相色譜用內標法對試樣中的各組分進行定性分析和定量分析。

色譜柱升溫程序為初溫70 ℃，保持4.5 min，接著以15 ℃/min的升溫速率升至200 ℃，然后以10 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃,保持5 min；進樣量0.2 μL。

2 結果與討論

2.1 萃取精餾

萃取精餾工藝主要考察萃取劑的加入量，譜圖中二乙二醇-碳酸二甲酯的面積比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量見圖1。

由圖1可知，普通蒸餾中二乙二醇與碳酸二甲酯面積比較大，說明通過普通蒸餾不能除去碳酸二甲酯中的雜質二乙二醇。當萃取劑加入量為0.5，1，2 g 時，二乙二醇與碳酸二甲酯的面積比均為0，說明餾出物中二乙二醇含量為0，同時對碳酸二甲酯中二乙二醇進行定量分析,結果也與上述現象吻合。當萃取劑加入量繼續增加，精餾塔內所需氣化的液體量增加，塔釜所需的能耗也隨之增加[19]，而油浴鍋能提供的能量不足以滿足塔釜所需能量，故雜質二乙二醇去除效果變差，導致產物中二乙二醇含量增加。不同萃取劑加入量下GC譜圖見圖2。

圖1 不同萃取劑加入量下二乙二醇-碳酸二甲酯面積比及碳酸二甲酯中二乙二醇含量Fig.1 The area ratio of DEG to DMC with different extractant dosage and DEG content in DMC

圖2 不同萃取劑加入量下GC譜圖Fig.2 Spectrogram of different extractant added amount

由圖2可知，隨萃取劑加入量的增加，丙酸丁酯的面積逐漸增大，說明殘留在碳酸二甲酯中的丙酸丁酯逐漸增加。這是因為混合體系在100 ℃時支管口才有液滴產生，由于丙酸丁酯的沸點是145.5 ℃，有部分丙酸丁酯氣化隨碳酸二甲酯餾出，導致餾出液中含有萃取劑丙酸丁酯，并且隨著萃取劑加入量的增加而逐漸增大。

2.2 減壓蒸餾

減壓蒸餾工藝考察了不同的操作壓力，餾出物中雜質二乙二醇含量以及對應的回收率見圖3。

圖3 不同操作壓力的回收率及碳酸二甲酯的含量Fig.3 Recovery efficiency of different operating pressures and DMC content

由圖3可知，回收率隨著操作壓力的增加而增加，在所有負壓操作條件下，餾出物中二乙二醇含量均為0，證明減壓蒸餾能將碳酸二甲酯中雜質有效除去。當操作壓力為40 kPa時回收率達到最大值 89.30%，此時體系溫度為55 ℃，能夠得到純度接近100%的碳酸二甲酯產物。

餾出物中雜質二乙二醇含量進行測定的譜圖見圖4，有機物保留時間分別為碳酸二甲酯2.47 min，內標物1,2-丙二醇2.92 min，二乙二醇4.26 min。

圖4 二乙二醇、內標法測二乙二醇含量氣相色譜譜圖Fig.4 DEG and determination of DEG content by internal standard gas chromatography

在此檢測條件下，二乙二醇在譜圖中并未出峰，即餾出物中未檢測到雜質二乙二醇，表明通過減壓蒸餾可將碳酸二甲酯中雜質二乙二醇除去，且不引入新的雜質。減壓蒸餾是在較低壓力下使碳酸二甲酯的沸點降低，二乙二醇在此壓力及溫度下不能汽化依舊保持液態，這樣碳酸二甲酯與雜質二乙二醇實現分離。

2.3 分離過程分析

基于以上工藝實驗，測定了101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系、丙酸丁酯作為萃取劑的碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系以及40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的氣液平衡數據，并繪制T-x-y相圖，見圖5。

圖5 101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇體系、碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯體系和40 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇體系的T-x-y相圖Fig.5 T-x-y diagram of DMC+DEG system,DMC+DEG+buty propionate system at 101.3 kPa and DMC+DEG system at 40 kPa

由圖5可知，101.3 kPa下碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系和碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的碳酸二甲酯的氣相組成y在全濃度范圍內始終大于其液相組成x，沒有最低恒沸點和最高恒沸點[20]，因此本物系沒有共沸現象，同時可看出本二元物系為正偏差體系。在加入萃取劑丙酸丁酯后，碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的氣液平衡線偏離無萃取劑時的氣液平衡曲線，使碳酸二甲酯+二乙二醇體系的液相曲線向碳酸二甲酯的低濃度方向移動，平衡溫度也隨之降低，同時萃取劑丙酸丁酯的加入可提高碳酸二甲酯對二乙二醇的相對揮發度[21]，促進雜質二乙二醇的分離，提高產品碳酸二甲酯的純度。

當操作壓力為40 kPa時，T-x-y相圖的氣相曲線與液相曲線均向溫度降低方向移動，全濃度范圍內平衡溫度均降低[22]，所以當壓力降低時，物系沸點也隨之減小，這樣可以將沸點較低的碳酸二甲酯優先分離出來，實現雜質的去除。

同時從圖5中可看出，40 kPa下質量分數為99%的碳酸二甲酯模擬料液經減壓蒸餾后，理論上可得到較為純凈的碳酸二甲酯(≥99.999 9%)，這與減壓蒸餾工藝基本相符，所以減壓蒸餾工藝可達到完全除雜的目的。

2.4 過程比選

萃取精餾裝置相對簡單、處理量大[23]，是使用較為廣泛的分離方法，但是過程比較復雜、能耗較高。減壓蒸餾工藝是在較低溫度下就蒸餾出產品，不需要高溫加熱裝置，節能高效[24]，但是此工藝需要減壓裝置，這也在一定程度上加大了能耗。根據以上研究對萃取精餾和減壓蒸餾工藝進行比較，結果見表1。

表1 工藝比較Table 1 Process comparison

由表1可知，減壓蒸餾需要減壓裝置(水泵、油泵等)降低壓力，這與在常壓下操作的萃取精餾相比增大了操作難度；在能量消耗方面，萃取精餾與減壓蒸餾均需要加熱，但是萃取精餾需要更高的溫度，減壓蒸餾需要減壓裝置對體系進行減壓；在物料收率方面，減壓蒸餾收率高達91.40%，優于萃取精餾工藝；操作溫度和分離時間方面，減壓蒸餾均優于萃取精餾；在產品純度方面，減壓蒸餾可得到100%的純產品，雖然萃取精餾也能得到較高純度的產品，但是這種方法將萃取劑引入體系中，不能達到除雜的目地。

綜上，對碳酸二甲酯中雜質二乙二醇的去除研究中，雖然減壓蒸餾工藝需要加熱、減壓，給實際操作增加了困難，但是此工藝能得到純凈的碳酸二甲酯產品，對產品純化、雜質去除更為有效。

3 結論

(1)在101.3 kPa下，萃取精餾工藝實驗結合碳酸二甲酯+二乙二醇+丙酸丁酯三元體系的T-x-y相圖可看出，丙酸丁酯可有效提高碳酸二甲酯對二乙二醇的相對揮發度，可將雜質的含量降低將至0，但是將萃取劑丙酸丁酯引入碳酸二甲酯中，不能達到除雜的目的。

(2)在40 kPa下，減壓蒸餾工藝實驗結合碳酸二甲酯+二乙二醇二元體系的T-x-y相圖可看出，隨著壓力的降低，全濃度范圍內物系沸點均降低，有利于低沸點組分碳酸二甲酯的優先分離，能夠得到純度為100%的產物，并且回收率為89.30%，實現了碳酸二甲酯中二乙二醇的完全去除。

(3)通過對萃取精餾和減壓蒸餾工藝比選，在產物純度接近的條件下，減壓蒸餾工藝操作溫度低、分離時間短以及物料收率高，對雜質的去除及產品純化更為有效。