燒結助劑含量對氮化硅陶瓷球致密化和力學性能的影響

王文雪，張晶，顏家森，孫峰，楊文武

(1.中國航發哈爾濱軸承有限公司，哈爾濱 150025；2.中材高新氮化物陶瓷有限公司，山東 淄博 255000；3.中國航發湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002)

混合陶瓷軸承與傳統鋼軸承相比具有許多獨特的優勢，大大擴展了軸承的使用范圍和應用領域[1-2]。氮化硅(Si3N4)陶瓷材料由于具有比重輕，硬度大，耐磨損，耐腐蝕，耐高溫，電絕緣及自潤滑等優異性能，成為混合陶瓷軸承用滾動體的首選材料[3]。Si3N4與鋼之間的黏附力小，使混合軸承在邊界潤滑條件下不易磨損，可延長軸承使用壽命[4-5]。此外，Si3N4陶瓷球和鋼球的疲勞失效模式均為剝落失效，失效時不會發生災難性破壞[6]。因此，以Si3N4陶瓷球為滾動體的混合軸承特別適合在高速、高溫和貧油潤滑等工況下使用，如精密機床高速電主軸軸承、風電軸承和航空航天軸承等。

Si3N4是強共價鍵化合物，自擴散系數很低，燒結驅動力不足，難以通過單純的固相燒結來實現致密化，因此,需要加入一定量的燒結助劑，借助液相燒結完成致密化過程[7]。Si3N4陶瓷的液相燒結原理是燒結助劑與Si3N4粉表面的SiO2反應形成液相，在液相的作用下經顆粒重排、溶解-淀析及晶粒長大的過程達到致密化[8]。燒結助劑的組成和含量對Si3N4陶瓷的致密化和力學性能具有重要影響。Si3N4陶瓷常用的燒結助劑包括Y2O3，Al2O3，MgO，AlN和La2O3等，為降低液相的形成溫度，改善晶界相的性能，通常采用二元或多元燒結助劑體系[9-11]。由于Si3N4在1 700 ℃以后開始發生分解，一般采用氣壓燒結(Gas Pressure Sintering,GPS)的方式，在高溫的同時通入高壓氮氣(1～10 MPa)來抑制Si3N4的分解[8]。已有相關文獻報道氣壓燒結工藝對Si3N4陶瓷致密化及力學性能的影響[12]。然而，專門針對燒結助劑含量對Si3N4陶瓷球氣壓燒結后性能影響的試驗還相對較少。

目前，國產Si3N4陶瓷球在硬度、斷裂韌性等力學性能上與進口Si3N4陶瓷球相比還存在一定的差距，高性能Si3N4陶瓷球的制備技術仍是一項制約我國高端裝備發展的關鍵技術。國外Si3N4陶瓷球性能優異是由于其采用熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing,HIP)工藝制備[13-14]，但HIP工藝的成本較高。為提高Si3N4陶瓷球性能并降低其制備成本，本文以α-Si3N4粉為原料，納米級氧化釔(Y2O3)和氧化鋁(Al2O3)為燒結助劑，采用GPS工藝制備Si3N4陶瓷球，研究燒結助劑含量(質量分數，下同)對陶瓷球致密化和力學性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

原料有Si3N4粉(α-Si3N4含量大于93%，氧含量小于2%，中位粒徑D50<1.0 μm)、納米Y2O3(純度大于99.9%，D50<0.1 μm)、納米Al2O3(純度大于99.9%，D50<0.1 μm)等。

1.2 試樣制備

按表1的原料配比分別進行配料，將Si3N4粉和燒結助劑加入球磨機，以無水乙醇為溶劑，Si3N4陶瓷球為研磨介質進行混合和分散，混合時間為24 h，Si3N4陶瓷球與混合粉料的質量比為3∶1;混合均勻后的漿料通過噴霧干燥造粒，造粒粉經干壓、冷等靜壓成型為直徑9.525 mm的Si3N4陶瓷球素坯;將Si3N4陶瓷球素坯放入氣氛壓力燒結爐中進行氣壓燒結，燒結溫度為1 750 ℃，保溫時間為3 h，氮氣壓力為2 MPa。

表1 Si3N4陶瓷球配方各組分的含量Tab.1 Content of each component in Si3N4 ceramic ball formula

1.3 試樣表征

采用阿基米德排水法測量各配方試樣的體積密度，并計算相對密度。采用壓痕法測量并計算試樣的維氏硬度(載荷98 N)和斷裂韌性(載荷196 N)，斷裂韌性的計算方法參照文獻[15]，計算公式為

(1)

式中：KIc為試樣的斷裂韌性；E為試樣的彈性模量，此處E=310 GPa；P為所加載荷；a為壓痕半對角線長度；c為壓痕半尖端裂紋長度。

按照JB/T 1255—2014《滾動軸承 高碳鉻軸承鋼零件 熱處理技術條件》規定的三球試驗方法測量試樣的壓碎載荷，并計算壓碎強度，計算公式為

(2)

式中：σ為試樣壓碎強度；P1為試樣壓碎載荷；d為試樣直徑。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成。采用金相顯微鏡檢測試樣拋光面的氣孔尺寸和數量。采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 致密度

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的相對密度如圖1所示，Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的相對密度均達到97%以上，且隨著燒結助劑含量的增加，Si3N4陶瓷球的相對密度逐漸增大。這是由于燒結助劑含量越多，燒結過程中形成的液相越多，燒結驅動力越大，顆粒重排和溶解-淀析的速度越快，相同溫度下燒結的Si3N4陶瓷球就越容易實現致密化。

圖1 燒結助劑含量對Si3N4陶瓷球相對密度的影響Fig.1 Effect of sintering aids content on relative density of Si3N4 ceramic ball

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的金相照片如圖2所示，隨著燒結助劑含量的增加，氣壓燒結后Si3N4陶瓷球內部氣孔逐漸減少，說明致密化程度逐漸升高。其中,3Y3Al陶瓷球的金相照片中氣孔數量較多且尺寸較大，說明致密度較差；4Y4Al和5Y5Al陶瓷球的金相照片中均只有孤立的氣孔，氣孔尺寸和數量都有明顯下降；而6Y6Al陶瓷球的金相照片中出現很多樹枝狀的密集微孔，這可能是由于晶界相的偏析和結晶造成的[16-17]。

圖2 燒結助劑含量不同時Si3N4陶瓷球的金相照片Fig.2 Metallographic photographs of Si3N4 ceramic ball with different contents of sintering aids

2.2 顯微結構

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的SEM照片如圖3所示，隨著燒結助劑含量的增加，β-Si3N4的晶粒尺寸和長徑比逐漸增大。原因為燒結助劑含量的增加使燒結過程中形成的液相增多，較多的液相更有利于物質的遷移，促進了β-Si3N4晶粒的形核和長大[8]。其中,3Y3Al陶瓷球由于燒結助劑含量較小，液相量不足，因此晶粒尺寸較小且有一定數量的氣孔存在；4Y4Al和5Y5Al陶瓷球的液相量充足，形成了均勻、致密的顯微結構；6Y6Al陶瓷球的液相量過多，β-Si3N4晶粒的生長速率過快，形成了較大尺寸和長徑比的晶粒，但晶粒間的堆積不夠緊密，有大量晶界相存在。

圖3 燒結助劑含量不同時Si3N4陶瓷球的SEM照片Fig.3 SEM images of Si3N4 ceramic ball with different contents of sintering aids

2.3 力學性能

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的維氏硬度如圖4所示，隨著燒結助劑含量的增加，陶瓷球的維氏硬度逐漸降低。原因為燒結助劑含量越大，陶瓷球內部形成的晶界相數量越多且尺寸越大，大量晶界相的存在會降低Si3N4陶瓷球的維氏硬度。

圖4 燒結助劑含量對Si3N4陶瓷球維氏硬度的影響Fig.4 Effect of sintering aids content on Vickers hardness of Si3N4 ceramic ball

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的斷裂韌性如圖5所示，隨著燒結助劑含量的增加，Si3N4陶瓷球的斷裂韌性逐漸提高。原因為隨著燒結助劑含量的增加，β-Si3N4的晶粒尺寸和長徑比逐漸增大，粗大的長柱狀晶?？梢园l揮裂紋偏轉、橋接和晶粒拔出等增韌作用，抑制了裂紋的擴展[18-19]。

圖5 燒結助劑含量對Si3N4陶瓷球斷裂韌性的影響Fig.5 Effect of sintering aids content on fracture toughness of Si3N4 ceramic ball

燒結助劑含量不同時,Si3N4陶瓷球氣壓燒結后的壓碎強度如圖6所示，4Y4Al陶瓷球的壓碎強度最高，說明其內部缺陷相對較少。原因為陶瓷球的壓碎強度主要受致密度、顯微結構及內部缺陷的影響，陶瓷球的致密度越高，顯微結構越均勻，內部缺陷越少，壓碎強度越高[20]。

本試驗采用GPS工藝制備的Si3N4陶瓷球與國外采用HIP工藝制備的Si3N4陶瓷球性能對比見表2,由表可知，氣壓燒結Si3N4陶瓷球的維氏硬度和斷裂韌性達到了國外Si3N4陶瓷球的同等水平，壓碎強度高于國外Si3N4陶瓷球。由于本試驗采用的燒結助劑為納米級，可以更均勻地分散于Si3N4中，促進了Si3N4的燒結致密化，提高了Si3N4晶粒尺寸的一致性，所以,制備的Si3N4陶瓷球力學性能優異。

表2 不同工藝制備Si3N4陶瓷球的力學性能Tab.2 Mechanical properties of silicon nitride ceramic balls by various preparation processes

3 結束語

采用GPS工藝，通過優化燒結助劑的含量，可以制備出具有較高致密度和優異力學性能的Si3N4陶瓷球。燒結助劑含量的增加促進了燒結致密化和β-Si3N4晶粒的生長，提高了Si3N4陶瓷球的斷裂韌性，但同時也導致了大量晶界相的形成，使得Si3N4陶瓷球的維氏硬度降低。