納米孔/通道離子分離的研究進展

葉婷艷

納米孔/通道離子分離的研究進展

葉婷艷

（溫州大學 化學與材料工程學院，浙江 溫州 325035）

生物離子通道通過脂質膜運送特定的離子，同時排斥其他類似的金屬離子。但是制備具有選擇性運輸離子的人工固態納米通道仍然是一大難題。經過長期的研究，科學家為了克服這一難題，合成制備了各種復合的納米孔/通道，這些孔/通道可利用材料的小尺寸特性，或者在大尺寸的孔/通道上修改不同的功能材料實現離子篩分。這些工作在離子選擇性納米孔的結構-性能關系上進行研究，為以后的離子分離的研究提供了探究基礎。主要介紹了利用復合的納米孔/通道進行離子篩分的研究進展。

離子分離；納米孔/通道；選擇性；尺寸

自從發現生物離子通道及其在離子篩選中的重要性后，科學家們一直試圖創造出模擬生物離子通道具有傳輸特性的人工結構。在這些生物離子通道中，鉀離子通道最具有研究價值，離子通過K+通道的選擇性過濾器（SF），使離子快速和選擇性滲 透[1]。它包含4個連續的K+結合位點（S1～S4），在細胞外入口（S0）和充滿水的中央腔（Scav）中還有兩個結合位點[2]。

科學家們通過鉀離子通道的運輸特性，制備了多種復合的固態納米孔/通道運用于各種離子篩分方面的研究。這些復合納米孔/通道能特異性地篩分離子的原因歸結為以下4點：納米孔/通道尺寸的影響、納米孔/通道表面電荷效應、納米孔/通道形態的影響、驅動力的影響?；谝陨系挠绊憲l件，科學家在不同的納米通道/孔道上修飾不同的功能材料以改變孔/通道的尺寸、表面電荷、形態等并通過調節驅動力來達到離子分離的目的。一般來說，制備孔/通道的材料有很多，如PET膜、SiNX膜、AAO膜等?？尚揎椉{米孔/通道的材料分為一維材料、二維材料和三維材料，其中二維材料的應用更為廣泛。

1 納米孔/通道尺寸的影響

納米孔/通道的尺寸大小被認為是控制離子選擇性的最重要的參數。眾所周知，對于尺寸為< 0.764 nm時，堿金屬離子必須失去部分水化層才能進入孔/通道水化[3-4]。

WEN[5]等采用離子選擇性柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜，膜內的亞納米孔是由快速重離子轟擊和紫外線照射產生的0.6 nm亞納米孔。檢測的電流后，小尺寸的PET膜其運輸順序遵循趨勢為：Li+> Na+> K+> Cs+?Mg2+> Ca2+> Ba2+。圖1 為陽離子的平均離子遷移率與水化殼層寬度的函數。從圖1中可以看出，部分脫水的Li+比Na+和K+離子的水化殼結構更緊湊，尺寸更小，因此在納米孔道中具有更高的離子遷移率和導電性。

圖1 陽離子的平均離子遷移率與水化殼層寬度的函數

ABRAHAM[6]等通過物理抑制氧化石墨烯（GO）層膜的膨脹，將層間距控制在0.64～0.98 nm之間。將氧化石墨烯膜保持在濕度0～100%的條件下，制備出孔徑小于Li+離子水化離子直徑的氧化石墨烯膜。未嵌入的GO膜經水浸泡后，層間距為1.37±0.3 nm。他們利用壓力驅動的膜過程中，將膜間距從0.98 nm減小到0.74 nm，會導致離子滲透速率顯著下降（兩個數量級），而水滲透速率僅呈線性下降。這些趨勢證實了離子需要擺脫它們的水分子才能進入這個狹窄的通道，并且有一個顯著的能量屏障，可以讓部分脫水的離子進入孔隙。雖然包埋的氧化石墨烯膜對Li+、Na+、K+離子的滲透速率高于Ca2+、Mg2+離子，但Li+與Na+、K+之間沒有選擇性（見圖2）。此外，膜層間距為0.64 nm時，沒有檢測到一價離子輸運濃度。

圖2 不同層間距離的PCGO膜的滲透速率

2 納米孔/通道表面電荷效應

盡管納米孔/通道的大小和離子的部分脫水是它們進入通道的關鍵，但可以通過操縱表面電荷來控制孔/通道內離子的行為。YI[7]等利用HKUST-1有機金屬有機框架的亞納米（0.9 nm）窗口尺寸和線性聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）的高Li+親和基團（約4個磺酸基團）構建了高性能鋰離子選擇膜。這種膜，由一個線性聚合物聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）穿過HKUST-1在固態的氧化鋁層的支持得到，其鋰離子導電率在5.53×10-4S·cm-1，離子運輸率約為6.75 mol·h-1·m-2，圖3展現了Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+的二元離子選擇性分別為35、67和1 815。含有磺酸鹽的HKUST-1層內孔隙孔徑為0.9 nm（大于水合鋰離子直徑），不僅導致鋰離子運輸快，也提供了膜的高Li+/Na+、Li+/K+和Li+/Mg2+選擇性。

圖3 PSS&HKUST-1膜的二價離子選擇性

Yury Gogotsi[8]等采用真空輔助過濾（VAF）法制備了質量和厚度可控的Ti3C2TX薄膜。他們在相同的測試條件下比較了Ti3C2TX和GO膜，發現Ti3C2TX比GO對增加電荷的金屬陽離子有更好的選擇性。圖4展現了該膜對單、雙、三電荷金屬陽離子均表現出較高的選擇性，其中由大到小的順序為：Na+> Li+> K+> Ca2+> Ni2+> Mg2+> Al3+。Na+（1.53 mol·h-1·m-2）的滲透速率高于Li+（1.40 mol·h-1·m-2）。

圖4 0.2 mol·L-1補充溶液（所有的溶液利用Cl-陰離子）通過Ti3C2TX膜的陽離子滲透量與時間圖

3 納米孔/通道形態的影響

納米孔/通道的形態也會影響離子的轉運速率和選擇性。在生物孔/通道中，生物不對稱離子過濾器已經找到了一種方法來選擇性地運輸完全脫水的埃大小的離子[9]。GAMBLE[10]等研究了在KCl、NaCl和LiCl中，將單個PET錐形納米孔的尖端直徑從3 nm改變到25 nm對離子電流整流的影響。

從圖5中可以看出，Li+離子的整流率和電流最低，當尖端直徑從9 nm增加到14 nm時，對曲線的影響變得不那么顯著。

ALI[11]等用Li+選擇性受體基團（氨乙基-苯 并-12-冠-4醚）功能化了單個PET錐形納米孔的內表面，曲線的變化明顯，如圖6所示。這是由于孔隙表面產生了帶正電荷的B12C4-Li+絡合物，從Li+與其他陽離子的整流率明顯不同可以看出，修飾后的納米孔對LiCl也具有高選擇性的離子電流和整流。納米孔/通道的幾何結構和電荷密度對于設計高通量的鋰離子選擇性膜至關重要，但這方面的研究還沒有系統地進行。

4 驅動力的影響

當納米孔/通道兩側的電場（電壓）的外加電勢和功率密度超過一定電壓時，會引起一側離子的耗竭和另一側離子的富集，從而導致極化濃度和非線性電流-電壓曲線。

圖5 尖端直徑分別為9 nm和14 nm的單錐形PET納米孔的I-V曲線

圖6 Li+選擇性受體基團（氨乙基-苯并-12-冠-4醚（BC12C4-NH2）修飾PET錐形納米孔的特征I-V曲線，在濃度為100 mmol·L-1、pH為6.5的不同堿金屬溶液中（插圖顯示了陽離子在1 V下的整流比）

在極限電流以上增加應用電位再次顯示與過極限區域相關的曲線的線性。過限區產生的機制有許多可能的原因，包括電對流、水剝離、自然對流或離子選擇性的變化[12]。蛭石的每一層都帶一個負電荷，由一個鎂基八面體片組成，這個八面體片夾在兩個四面體硅酸鹽片之間。四面體上被取代的Al3+陽離子表產生的負電荷層。這些負電荷被層間的陽離子平衡。在熱沖擊過程中，層間的水迅速汽化，使晶體膨脹成手風琴狀的結構。RAZMJOU[13]等使用分子動力學模擬，增大電場功率密度可提高離子在0.4 nm和0.8 nm膜層間間距的膜通道中的擴散系數和離子通量。所以施加一定的外加驅動力有改變離子選擇性的趨勢。

5 結 論

從現有的報道來看，納米孔/通道尺寸，表面電荷效應、形態、外界驅動力等因素對復合納米 孔/通道能特異性地篩分離子起到比較關鍵性的作用。人們通過使用這些先進材料可以作為構建新型離子膜的基石，具有選擇性和高滲透性。本文總結了近年來有關離子分離發展的文獻研究，為未來在這一科學領域的關鍵研究提供一些借鑒。

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Research Progress of the Ion Separation of Nanopores/Channels

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhengjiang 325035, China）

Biological ion channels transport specific ions through lipid membranes while repelling similar metal ions. But selectively transporting ions in artificial solid-state nanopores/channels isstilla challenge. In order to overcome this problem, scientists have prepared and synthesized a variety of composite nanopores/channels, which can utilize the small-size properties of materials or modify different functional materials on large-size pores/channels to achieve ion sieving. These studies have been carried out on the structure-property relationship of ion-selective nanopores/channels, which provides the basis for future studies on ion separation. In this paper, the research progress of ion sieving using composite nanopores/channels was introduced.

Ion separation; Nanopores/channels; Selectivity; Size

2021-01-07

葉婷艷（1995-），女，浙江省蘭溪市人，碩士， 2021年畢業于溫州大學化學專業，研究方向：分析化學。

TB383.1

A

1004-0935（2021）06-0858-04