電位滴定法測定二次電池廢料中錳

明幫來，謝英豪，鐘敏方，張學梅

(廣東邦普循環科技有限公司,佛山 528137)

隨著新能源汽車產業和電子領域的快速發展,鋰離子電池、鎳氫電池等二次電池使用量快速增長,退役電池量隨同增長,退役的二次電池無論是經梯次利用還是直接報廢,最終均需對其進行拆解,回收其中的鎳、鈷、錳等金屬材料[1-4]。錳作為主要的回收金屬元素之一,其含量直接影響廢料的定價,因此,針對二次電池廢料中錳含量的檢測方法的研究具有重要意義。

測定錳的常用方法有硫酸亞鐵銨滴定法,文獻[5-6]采用硝酸銨氧化法,用硫酸亞鐵銨滴定法測定鋰離子正極材料錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰中錳含量;文獻[7]采用高氯酸氧化法,用硫酸亞鐵銨滴定法測定錳礦石、硫酸錳中錳含量;兩種方法對比,后者操作更簡單。此外,還有電感耦合等離子體原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法和乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)滴定法等,如:文獻[8]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定用于鎳氫電池的稀土系儲氫合金中錳含量;YS/T 1006.2－2014《鎳鈷錳酸鋰化學分析方法 第2 部分:鋰、鎳、鈷、錳、鈉、鎂、鋁、鉀、銅、鈣和鐵量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》[9]以釔為內標,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋰離子正極材料鎳鈷錳酸鋰中錳含量;文獻[10]采用火焰原子吸收光譜法測定礦石中錳的含量;文獻[11]采用Na2EDTA 滴定法測定鋰離子正極材料錳酸鋰中錳含量。硫酸亞鐵銨滴定法由于需要控制嚴格的氧化條件,操作要求較高,目前應用逐漸減少。二次電池廢料中錳含量較高,含有復雜的共存元素[1-4,12],因此,電感耦合等離子體原子發射光譜法、火焰原子吸收光譜法和Na2EDTA 滴定法均不是理想的方法。高錳酸鉀電位滴定法由于其無需氧化、操作簡單等優勢,已廣泛應用于錳含量的測定。文獻[13-14]采用高錳酸鉀電位滴定法分別測定銅鎳錳釬料和富鋰錳基正極材料中錳含量。

本工作研究了商業化的鎳鈷錳酸鋰型、錳酸鋰型鋰離子電池廢料和稀土系鎳氫電池廢料中錳含量的測定。采用鹽酸、硝酸溶解樣品,在中性焦磷酸鈉介質中,用高錳酸鉀標準滴定溶液進行滴定,針對稀土系鎳氫電池廢料,則提出了先采用氫氟酸氟化分離沉淀鈰后再過濾分離測定,試驗結果可靠。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZD-2型電位滴定儀,配213 型鉑電極、215 型鎢電極和攪拌裝置;雷磁PHS-3C型pH 計(精度為0.01);TAS-990型原子吸收分光光度計;G4型漏斗式過濾器。

50%(體積分數,下同)鹽酸溶液、0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液、飽和焦磷酸鈉溶液。

除特別說明外,所用試劑均為分析純;試驗用水均為符合GB/T 6682－2016《分析實驗室用水規格和試驗方法》規定的三級水。

1.2 試驗原理

采用鹽酸、硝酸溶解試樣,將試樣中不同價態的錳氧化還原為錳(Ⅱ);對于含有干擾元素鈰(Ⅲ)的稀土系鎳氫電池廢料,還需進一步采用氫氟酸沉淀分離稀土元素以消除干擾。經定容、干過濾,分取一定體積的濾液,加入過量的飽和焦磷酸鈉溶液,用pH 計測定酸度,以50%鹽酸溶液或0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調節溶液pH 為7.0±0.5,然后置于電位滴定儀上,插入鉑電極和鎢電極,在攪拌下用高錳酸鉀標準滴定溶液進行氧化還原滴定,滴定至電位升至620 m V(滴定終點),其滴定過程反應式為:

1.3 試驗方法

1.3.1 高錳酸鉀標準滴定溶液的標定

錳溶液的制備:稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)經表面處理的電解錳[表面處理過程:稱取2.0 g電解錳(wMn≥99.95%),置于250 mL燒杯中,加入約20 mL水,滴加50%鹽酸溶液至錳表面具有金屬光澤,用水沖洗5次,再用乙醇沖洗,于120 ℃下干燥10 min,冷卻至室溫],置于250 mL燒杯中,加水約10 mL,緩慢滴加50%鹽酸溶液,待劇烈反應完成后再加入10 mL 50%鹽酸溶液,加熱煮沸,冷卻至室溫,移至250 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。

高錳酸鉀標準滴定溶液的配制:稱取1.65 g高錳酸鉀,先用少量水溶解后,再稀釋定容至1 L,放置6 d后,用G4漏斗式過濾器抽濾,濾液保存于棕色玻璃瓶中,混勻。

高錳酸鉀標準滴定溶液的標定:移取20.00 mL錳溶液于500 mL燒杯中,邊攪拌邊加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液后,用pH 計測定其酸度,以50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調節溶液p H至7.0±0.5,在電位滴定儀上,用高錳酸鉀標準滴定溶液滴定至發生電位突躍為止,記錄高錳酸鉀標準滴定溶液消耗體積。隨同標定做空白測定。

按式(2)計算高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度(c,mol·mL－1),所得數據保留四位有效數字。

基層獸醫在臨床診斷中，常常把具有發熱、咳嗽的牛病簡單的判定為牛感冒，常常導致誤診并延誤治療。本文對牛支原體肺炎、牛傳染性鼻氣管炎等8種具有發熱、咳嗽癥狀的傳染性牛病的鑒別診斷和防治予以論述，期望能給廣大基層獸醫朋友有所幫助。

式中:m1為配制錳溶液所稱取錳的質量,g;20為標定時移取錳溶液的體積,m L;250為配制錳溶液所定容的體積,m L;54.94 為錳的摩爾質量,g·mol－1;4為Mn2＋與Mn O4－在滴定反應式中的系數比;V1為滴定時消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積,m L;V2為滴定空白試驗溶液時消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積,m L。

1.3.2 試樣的預處理

1)鋰離子電池廢料

稱取1.00 g鋰離子電池廢料于250 mL 燒杯中,用少量水濕潤,加入20 mL鹽酸和10 mL硝酸,蓋上表面皿,低溫加熱約30 min。冷卻至室溫,移至250 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,用快速定量濾紙干過濾。

2)稀土系鎳氫電池廢料

稱取1.00 g稀土系鎳氫電池廢料于250 mL聚四氟乙烯燒杯中,用少量水濕潤,加入20 mL 鹽酸和10 mL 硝酸,蓋上表面皿,低溫加熱約30 min。取下稍冷,加入5 mL氫氟酸(以去除稀土元素),蓋上表面皿,低溫加熱至近干,取下冷卻。再加入20 mL 50%鹽酸溶液,仔細沖洗表面皿和燒杯壁,加熱煮沸至可溶性鹽類溶解,取下冷卻至室溫,移至250 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻,用中速定量濾紙干過濾。

1.3.3 滴 定

分取一定量的上述濾液于500 mL 燒杯中(wMn＜15.00%時分取50.00 mL,wMn≥15.00%時分取20.00 mL),在不斷攪拌下,于試液中加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液,用pH 計測定酸度,以50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液調節溶液pH 至7.0±0.5。置于電位滴定儀上,插入鉑電極和鎢電極,在攪拌下用高錳酸鉀標準滴定溶液進行氧化還原滴定,滴定至電位升至620 m V(滴定終點)時,記錄滴定消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積。

1.3.4 數據處理

試樣中錳含量以錳的質量分數(wMn)計,按式(3)計算,所得結果保留至小數點后兩位。

式中:c為高錳酸鉀標準滴定溶液的濃度,mol·mL－1;54.94為錳的摩爾質量,g·mol－1;4 為Mn2＋與MnO4－在滴定反應式中的系數比;m2為稱取試料的質量,g;V為試液定容的總體積,m L;V3為分取濾液的體積,m L;V4為滴定試料所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積,m L;V5為滴定空白試驗所消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積,m L。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

稀土系貯氫合金中錳以金屬錳(Mn)或錳氫化物(Mn Hx)形式存在[16],其中氫以H－的形式存在;層狀錳酸鋰(LiMn O2)中錳的價態為Mn(Ⅲ)[17],尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)[18]和鎳鈷錳酸鋰[LiNixCoyMn(1－x－y)O2][19-20]中錳的價態有Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)兩種價態。錳雖然有Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)等多種價態,但根據錳元素和氫元素在酸性溶液中的標準電極電勢[21],如,可知金屬錳(Mn)和錳氫化物(Mn Hx)中H－具有很強的還原性,Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)具有很強的氧化性,只有Mn(Ⅱ)較穩定?；谏鲜銮闆r,貯氫合金、鎳鈷錳酸鋰和錳酸鋰等通常采用鹽酸即可直接溶解;而電池廢料中由于還含有鐵和鋁,以及少量的銅,需要加入硝酸才能溶解。試驗采用鹽酸、硝酸混合酸溶解試樣,使試樣中多種價態的錳完全轉化為可被高錳酸鉀滴定的Mn(Ⅱ)價態。

試驗采用20 mL鹽酸和10 mL硝酸對鎳氫型、鎳鈷錳酸鋰型及錳酸鋰型的電池廢料進行溶解。結果表明:鎳氫型的電池廢料能完全溶解,鎳鈷錳酸鋰型及錳酸鋰型的電池廢料在溶解后有黑色不溶物。黑色不溶物的主要成分是導電石墨,將黑色不溶物全部移入濾紙中,用水沖洗濾渣10次,將帶不溶物的濾紙放入30 mL鉑坩堝中,干燥、灰化,于馬弗爐中700 ℃灼燒,加入2 g碳酸鈉、3 g氫氧化鈉,在于900 ℃條件下熔融2 h后,取出,冷卻,放入250 mL燒杯中,再用20 mL 鹽酸和少量水浸取,加熱溶解鹽類。取出坩堝,冷卻,轉移至200 mL 容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。采用原子吸收光譜法測定錳含量,發現殘渣中錳的質量分數低于0.006%。表明采用20 mL鹽酸和10 mL硝酸可以溶解完全,不溶物推薦采用干過濾分離,不影響測定結果。

2.2 共存元素的干擾

鋰離子電池廢料中含有鎳、鈷、銅、鐵、鋁、鋰等共存元素[1-3],以及含有微量的鎂、鋅、鈣、鈉、鉀[15];鎳氫電池廢料中有鎳、鈷、鋁、銅、鐵、鑭、鐠、釹、鈰等共存元素[12]。進行共存元素綜合干擾試驗,針對兩種電池廢料,考察了上述共存元素不同存在量時,對10.00 mg錳的測定值和回收率的影響,結果見表1。

表1 共存元素干擾試驗Tab.1 Interference test of coexisting elements

由表1可知,鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鎂、鋅、鈣、鈉、鉀等共存元素不會造成干擾,鑭、鐠、釹、鈰中某種元素存在干擾。進一步考察了同等量的鑭、鐠、釹、鈰對錳的測定的影響,結果見表2。

表2 等量的鑭、鐠、釹、鈰的干擾試驗Tab.2 Interference test of the same amount of lanthanum，praseodymium，neodymium，and cerium

由表2可知,4種元素對錳的干擾來自鈰,這是由于鈰(Ⅲ)在焦磷酸鈉中性介質中也能被高錳酸鉀氧化生成鈰(Ⅳ),從而導致回收率偏高。其反應式見式(4):

2.3 稀土元素干擾的去除

根據文獻[22]報道,可用氫氟酸氟化分離沉淀稀土系貯氫合金中稀土元素,故試驗采用加入氫氟酸與試樣中稀土元素鈰、鑭、鐠、釹生成氟化物沉淀,以去除稀土元素的干擾;但由于過量的氟化氫對玻璃器皿及電極具有腐蝕作用,故氫氟酸氟化分離沉淀后,需將試液低溫蒸發至近干除去過量的氫氟酸,再以鹽酸溶解可溶性鹽。

考慮到稀土系貯氫合金中稀土元素的質量分數通常低于45%[22],試驗于聚四氟乙烯燒杯中加入50.00 mg錳,分別加入100.00 mg的鑭、鐠和釹及150.00 mg鈰,再加入5 mL氫氟酸,然后按1.3.2節中2)進行處理,定容混勻后,分別采用不過濾和用快速、中速、慢速定量濾紙干過濾處理沉淀,分取待測液用于滴定。同時,將所有稀土沉淀轉移至濾紙中,水洗沉淀10次,用硝酸和高氯酸對濾紙及沉淀進行溶解,采用原子吸收光譜法測定沉淀中錳含量,結果見表3。

表3 氟化分離沉淀稀土元素試驗Tab.3 Test for fluorination separation and precipitation of rare earth elements

由表3可知:使用5 mL 氫氟酸能完全分離沉淀稀土元素,同時為保證試驗效率和過濾效果,采用中速定量濾紙干過濾,稀土氟化沉淀中錳含量可以忽略不計,可消除鈰的干擾。

2.4 飽和焦磷酸鈉溶液用量的選擇

焦磷酸鈉為弱堿性鈉鹽,與錳、鎳、鈷、銅、鐵、鋁等金屬離子絡合能力強,能防止其在中性介質中水解生成沉淀,另焦磷酸根也參與滴定反應,飽和焦磷酸鈉溶液的用量對滴定影響較大。試驗移取含30.00 mg錳和170.00 mg共存元素的待測溶液于500 mL燒杯中,緩慢加入不同量的飽和焦磷酸鈉溶液,調節酸度后進行滴定,結果見表4。

表4 飽和焦磷酸鈉溶液用量對滴定的影響Tab.4 Effect of the amount of saturated sodium pyrophosphate solution on titration

結果表明:當飽和焦磷酸鈉溶液加入量在50～150 mL時,溶液生成的白色沉淀不消失,表明焦磷酸鈉不夠,則在滴定過程中參與滴定反應的焦磷酸根不足,出現滴入高錳酸鉀標準滴定溶液后電位反應滯后,電位先升高,待反應完全后又降低才能趨于穩定的現象,最終導致滴定終點提前到達,測定結果偏低;當飽和焦磷酸鈉溶液加入量為200～300 mL時,測定結果滿意,但在200 mL 時沉淀消失較慢,表明焦磷酸鈉可能剛好足量?？紤]到飽和焦磷酸鈉溶液應適當過量,試驗選擇其用量為250 mL。

2.5 滴定時酸度的選擇

試驗移取含30.00 mg錳的錳溶液于500 mL燒杯中,加入250 mL飽和焦磷酸鈉溶液,用50%鹽酸溶液和0.05 g·mL－1碳酸鈉溶液分別調節溶液pH至4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,測得不同酸度時的錳量,結果見表5。

表5 酸度對滴定的影響Tab.5 Effect of acidity on titration

結果表明:pH 在5.0～8.0時,可正常滴定,測定結果準確,電位突躍明顯;而pH 過低或者過高都會影響測定?？紤]加入250 mL飽和焦硫酸鈉溶液后試液一般呈弱堿性,試驗選擇在p H為7.0±0.5的中性條件下進行滴定。

2.6 精密度試驗

按試驗方法對5個二次電池廢料實際樣品進行測定,每個樣品平行測定11次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表6,其中1號樣品為稀土系鎳氫電池廢料,其余2～5號樣品為鋰離子電池廢料。由表6可知:RSD 均不大于0.57%,方法具有較高的精密度。

表6 精密度試驗結果(n＝11)Tab.6 Results of test for precision(n＝11)

2.7 回收試驗

稱取5個試樣各1.00 g,按試驗方法進行測定,并進行加標回收試驗,結果見表7。

表7 回收試驗結果Tab.7 Results of test for recovery

由表7可知:加標回收率為99.6%～101%,表明方法準確度較高。

本工作根據電池廢料類型不同,選擇不同的處理方法,采用電位滴定法測定二次電池廢料中的錳含量,操作簡單,對含錳量為5.00%～60.00%的廢料的測定表明,其RSD 不大于0.57%,加標回收率為99.6%～101%,結果準確,已應用于電池回收行業,可推薦為仲裁方法。