高倍率型鈷酸鋰的制備及性能研究

楊克濤，楊 榮

（格林美（江蘇）鈷業股份有限公司，泰興225442）

1 引言

鈷酸鋰是鋰離子電池中3C電子市場（移動電話、無人機、智能手機、便攜式筆記本電腦等）應用最廣泛的正極材料，這些電子產品很大程度依賴于安全的高能量密度產品［1～3］。1980年，Goodenough公司開發出第一種基于LiCoO2（LCO）的正極材料［4］。該化合物與層狀α-NaFeO2（R-3m菱形空間群）同構型，O2-以立方排列緊密排列，Co3+和Li+以ABCABC堆疊順序占據交錯層的八面位（O3型結構）［5，6］。這種類型的結構有利于Li+離子的遷移，使得在2D空間Li+離子擴散通道的情況下，通過氧化還原反應過程轉移能量［7］。目前鋰離子電池制造面臨的最大挑戰之一是滿足市場對更小、更高倍率、更安全的便攜式電子產品的需求，尤其是無人機產品。隨著無人機消費者數量逐漸增加，無人機產品的質量、性能、種類等也逐步提升。因此，開發新型無人機用高倍率LiCoO2正極材料是研發的必然趨勢。

元素摻雜是有效提高LiCoO2正極材料倍率性能的有效方法之一［8～10］。由于Co3+和Al3+的價態均為+3價，并且rAl3+的離子半徑為53.5pm，與rCo3+相近（rCo3+54.5pm）。Kumagai等［11］制備Al摻雜LiCoO2正極材料，從粒徑測試發現，Al3+的引入會抑制LiCoO2顆粒的生長，主要原因是Al3+摻雜后取代部分鈷的位點，抑制了正極材料生長中的各向異性，從電化學性能中發現，摻雜Al后，LiCo1-xAlxO2的開路電壓及離子擴散系數明顯提高。開路電壓的提高有利于更多的Li+釋放出來，提高正極材料的克容量發揮。目前，大部分科技人員僅研究單元素摻雜LiCoO2的影響，本文通過高溫煅燒法，研究Al、Zr雙元素共摻雜的效果。研究發現在Li+脫嵌的過程中，Al3+和Zr4+會隨著Co一起向層間空間移動，從而得到更有利于Li+擴散的“開放”結構。

2 試驗方法

2.1 材料合成

按照固定化學計量比（Li∶Co=1.03∶1.00）稱取電池級Li2CO3及Co3O4，分別按同樣的化學計量稱取三份樣品于三個潔凈的球磨罐中，依次命名為L1、L2和L3。在L1中加入10%Al2O3、L2中加入10%ZrO2、L3中加入10%Al2O3和10%ZrO2，分別加入10顆混料珠，放入全方位球磨機中混料1h；充分混合后的樣品裝入匣缽中，放入馬弗爐進行高溫煅燒，煅燒溫度1000℃，保溫時間10h。待樣品煅燒結束，冷卻至室溫，粉碎后的樣品用325目篩網過篩，篩下物即為摻雜型LiCoO2。樣品編號及加入添加劑的量如表1所示。

表1 樣品編號及加入添加劑的量

2.2 樣品性能分析

用Quanta250FEG儀對樣品進行微觀形貌分析；用島津XRD-7000儀對樣品進行XRD分析；用藍電電池測試系統對樣品進行電化學性能分析。

2.3 電池制備

采用CT3001A型電池測試儀進行電池測試，正極材料的比例為鈷酸鋰∶導電劑SP∶粘結劑PVDF=90∶5∶5，用NMP為溶劑，混合均勻后涂覆在20μm的鋁箔上；120℃烘干80min后，用壓片機輥壓至48～56μm極片厚度后，切片并挑選合適的極片；負極采用干凈的鋰片，電解液為1mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（體積比1∶1∶1），在充滿惰性氣氛的手套箱（Super（1220/750/900））中組裝扣式電池。

2.4 電池性能測試方法

采用CT3001A藍電測試系統對組裝好的CR2032扣式電池殼進行電化學性能測試，在常溫（25℃）下，測試電壓3.0～4.5V，分別以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C放電；在高溫（45℃）下，測試電壓3.0～4.55V。

3 結果與討論

3.1 化合物組成

圖1是摻雜樣品的XRD譜圖。L1～L3的峰值均對應LiCoO2的標準峰，說明Al摻雜、Zr摻雜及Al、Zr共摻雜均保持LiCoO2層狀結構，無雜相。同時，強度也沒有明顯變化，說明元素都完全進入LiCoO2內部，并沒有改變內部晶體結構。

圖1 LiCoO2改性樣品（L1～L3）XRD譜圖

圖2為L3樣品能譜圖，從圖中進一步證明Al、Zr成功摻雜進LiCoO2樣品中，結果與XRD相一致。

圖2 LiCoO2改性樣品（L3）能譜圖

3.2 微觀形貌分析

圖3為L3樣品的SEM圖，從圖中可以看出，摻雜后的樣品輪廊清晰，表面光滑，呈不規則塊狀顆粒，依舊保持鈷酸鋰單晶顆粒結構，說明摻雜對表面形貌影響不大，結果與XRD結果相一致。

圖3 Li CoO2改性樣品（L3）SEM圖

3.3 電化學性能

在常溫（25℃）測試條件下，對L1、L2和L3進行倍率性能測試，以0.2C充電，0.2C、0.5C、1.0C和2.0C倍率下放電。圖4-圖6分別為對應的充放電曲線。從圖中可以看出，L3的倍率性能有明顯的提高，結合圖7中的0.2C放電與0.2C充電的比值及首效可以看出，其倍率性能L3＞L2＞L1；在2.0C放電下，L3的放電比容量達到186.5 mAh/g，但L1、L2分別為173.7 mAh/g和177.3 mAh/g。Zr的摻雜使得c軸方向晶面間距增加，從而提高了材料的倍率性能。結合Al元素的優勢，使得更多的Li+釋放出來，極大的提高其倍率性能。

圖4 L1在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖5 L2在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖6 L3在常溫（25℃）3.0～4.5V充放電曲線

圖7 L1～L3在常溫（25℃）3.0～4.5V下2.0C/0.2C效率及首效

在追求鈷酸鋰正極材料的高倍率性能的同時，也需要保證Al、Zr雙元素共摻雜LiCoO2的安全性能，因此對L3進行高溫（45℃）條件下的循環性能測試。從圖8中可以看出，L3在第50圈的容量保持率為92.9%，主要因為摻雜Zr4+代替了鈷的位點，可以穩定LiCoO2的層狀結構，提高Li+的傳輸能力，從而提高其電導率。同時Al的摻雜可以使得LiCoO2惰性增強，有效降低HF對LiCoO2的破壞，減少Co溶出，因此L3具有良好的循環性能。

圖8 L3在高溫（45℃）3.0～4.55V容量保持率

4 結論

本文用高溫煅燒法將Al、Zr雙元素摻雜進顆粒結構的LiCoO2中，經分析發現，雙元素摻雜比單元素摻雜的倍率性能有很大提高。在常溫（25℃）3.0～4.5V條件下，2.0C放電，Al、Zr雙元素摻雜比Al摻雜、Zr摻雜分別高12.8 mAh/g和9.2 mAh/g，對應0.2C的首效分別為97.4%、94.1%和94.9%。同時，Al、Zr雙元素摻雜LiCoO2在高溫（45℃）下，3.0～4.55V，0.7C/0.7C的循環測試中，第50圈的容量保持率為92.9%。結合Al、Zr的優勢，既能通過摻雜Al3+提高開路電壓，增加Li+傳輸能力，又能利用Zr4+代替鈷位點，穩定LiCoO2層狀結構，提高電導率，使其具有較好的倍率放電性能和4.55V放電條件下高溫循環穩定性。