三氯化鐵催化山梨糖醇醚化反應的研究

郝會娟 ，葉 輝 ，馬 平

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京北礦億博科技有限責任公司，北京 100160)

山梨糖醇是一種不揮發多元糖醇，分子式C6H14O6，其原料來源廣，用途廣，常用于醫藥、食品、日化、塑料及聚合物等諸多領域[1-2]，其中1,4-失水山梨糖醇是制備失水山梨糖醇油酸酯（Span 80）和Tween系列非離子表面活性劑的重要原料[3-6]。

醚化過程中，第一步，山梨糖醇會失去1分子水生成1,4-失水山梨醇。1,4-失水山梨醇是最常見和最主要的一次脫水產物，也有可能少量生成1,5-失水山梨醇。第二步，1,4-失水山梨醇進一步脫水生成1,4,3,6-失水山梨醇(異山梨糖醇)[7-8]。山梨糖醇醚化失水過程的反應方程式如圖1所示。山梨糖醇的理論羥值為1849.45 mgKOH·g-1，1,4-失水山梨醇的理論羥值為1368.3 mgKOH·g-1，異山梨糖醇的理論羥值為768.5 mgKOH·g-1，而優質Span 80是油酸與1,4-失水山梨醇的酯化產物，需要合適的催化劑及反應條件，將失水山梨糖醇的羥值控制在1300~1400 mgKOH·g-1之間。

圖1 山梨糖醇醚化反應方程式

國內外對山梨糖醇的失水過程進行了較多的研究。葉輝等[9]以磷酸為催化劑，通過測定羥值，得到了最佳的磷酸用量、反應溫度及反應時間等條件，缺點是酸性較強，對現場反應釜有一定的腐蝕性。梁長海等[10]提出了一種以甲酸催化高濃度山梨糖醇脫水制備1,4-失水山梨醇的方法。該方法的反應條件溫和，原料損失少。除此之外，KH2PO4、NaOH、甲基磺酸、氯化鋅等也被用作山梨糖醇醚化反應的催化劑[11-12]，但是將三氯化鐵作為醚化反應催化劑的研究報道較少。

三氯化鐵（FeCl3）是一種簡單易得、價格便宜、催化效果良好的路易斯酸，對設備的腐蝕和污染小[13-14]。Ken-ichi Shimizu小組[15]在非常溫和的條件下，以三氯化鐵作為邁克爾加成反應的催化劑，在沒有溶劑的條件下依然得到很高的產率。馬賽等人[16]為解決糠醛生產過程中收率低和污染嚴重等問題，建立了用氯化鐵/氯化鈉復合催化木糖生產糠醛的新工藝，并建立了木糖轉化率和糠醛收率的二次多項式模型，得到木糖降解過程的最優降解條件。徐小勝等人[17]以甲醛和甲醇為原料，以FeCl3改性陽離子交換樹脂作為催化劑，合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。結果表明相比于未改性的催化劑，使用FeCl3改性后的催化劑進行反應，得到的PODE 1-8和PODE 2-8的收率更高。

研究FeCl3·6H2O催化山梨糖醇醚化反應的影響因素，并用FTIR和GC-MS對醚化產物的結構進行分析，可為失水山梨糖醇的合成和應用提供新的實驗方法和理論依據。

1 實驗材料與儀器

1.1 材料和試劑

山梨糖醇（純度＞99%），三氯化鐵（純度＞99%），二甲苯（分析純），氫氧化鈉（分析純），吡啶（分析純），乙酸酐（分析純）。

1.2 儀器

VERTEX 70v型傅立葉變換紅外光譜儀，GCMS-QP2010 plus型氣質聯用儀。

2 實驗方法

2.1 失水山梨糖醇的制備方法

方法一：在醚化反應過程中，采用抽真空的方式除去生成的水。將100g（0.548 mol）山梨糖醇和適量催化劑置于500mL四口燒瓶中，真空泵抽真空，保持燒瓶內壓強為?0.1MPa，調節機械攪拌轉速為500r·min-1，加熱至一定溫度。每隔一段時間取樣檢測羥值。

方法二：利用二甲苯與水可以形成共沸物的特性，用二甲苯回流帶水的方式除水。將100g（0.548mol）山梨糖醇、100mL二甲苯和適量催化劑置于500mL四口燒瓶中，調節機械攪拌轉速至500r·min-1，加熱至一定溫度，確保二甲苯持續回流。每隔一段時間取樣檢測羥值。

2.2 羥值的測試方法

羥值是1.0g樣品中與羥基相當的氫氧化鉀（KOH）的mg數，簡寫為HV。羥基的測試方法參考文獻[9]。通過測定山梨糖醇失水醚化反應過程中產品的羥值，來監測反應進程。

3 結果與討論

3.1 醚化反應的影響因素

3.1.1 制備方式對山梨糖醇醚化反應的影響

除去山梨糖醇醚化反應過程中生成的水，可以有效促進醚化的反應程度，提高反應效率，增加反應物的轉化率。采用2種不同的方法制備失水山梨糖醇，反應體系的羥值變化如表1所示。

表1 制備方式對山梨糖醇醚化產物羥值的影響

由表1可知，采用方法一，反應2h左右即可得到羥值較理想的失水山梨糖醇，反應時長為3h時，產物羥值為1290.4 mgKOH·g-1，而方法二的產物羥值為1563.8mg(KOH)·g-1，可見采用抽真空持續除水的方法具有絕對優勢，可以更高效地促進醚化反應進程。此外，以抽真空的方式除水，不需要去除二甲苯溶液，可直接得到失水山梨糖醇產物，操作簡單，反應高效。因此，后期實驗均采用方法一制備失水山梨糖醇。

3.1.2 FeCl3·6H2O用量對山梨糖醇醚化反應的影響

固定反應溫度150℃、反應時間3h、體系真空度?0.1MPa不變，以三氯化鐵催化劑用量為單一變量，探索其濃度變化對山梨糖醇醚化失水過程的影響，結果見圖2。隨著FeCl3·6H2O用量增加，山梨糖醇醚化產物羥值的降低速度逐漸加快，當催化劑FeCl3·6H2O的用量增加至體系質量的0.6%時，羥值可以在2~3h內達到理想值，繼續增加FeCl3·6H2O的用量至0.7%，反應2h羥值可降至理想值，增加FeCl3·6H2O的用量至0.8%時，反應1h羥值即可降至理想值，說明FeCl3·6H2O可以有效催化山梨糖醇的醚化反應。因此，催化劑FeCl3·6H2O的含量以0.6%~0.8%為宜。

圖2 FeCl3·6H2O用量對山梨糖醇醚化產物羥值的影響

3.1.3 溫度對山梨糖醇醚化反應的影響

以含量0.7%的三氯化鐵作為催化劑，反應時間 3h，溫度分別為 130℃、140℃、150℃，考察溫度對山梨糖醇醚化反應的影響，結果見表2。在山梨糖醇的醚化過程中，溫度也是一個重要的影響因素。溫度為100℃左右時，山梨糖醇發生分子間脫水，不利于分子內成環；溫度為120~150℃時，山梨糖醇發生分子內脫水，可得到較為理想的產物。溫度過高會導致產品焦化積碳，溫度過低則反應速率緩慢且無法達到醚化效果。

表2 溫度對山梨糖醇醚化產物羥值的影響

由表2可見，不同溫度下，隨著反應時間增加，羥值均逐漸減小，但是隨著溫度升高，反應速率明顯加快。當溫度為150℃、反應2h后，產物羥值為1300.3 mgKOH·g-1，說明溫度為150℃時，完成醚化反應只需2h。實驗結果表明，以FeCl3為催化劑時，反應溫度為140~150℃較適宜。

3.2 醚化產物的表征

3.2.1 傅里葉紅外光譜測試(FTIR)

對山梨糖醇和醚化產物失水山梨糖醇進行了FTIR表征，測試結果見圖3。在醚化產物失水山梨糖醇的IR譜圖中，3303cm-1處有代表?OH伸縮振動的特征峰，2932cm-1處有代表?CH2?飽和伸縮振動的特征峰，1413cm-1~1251cm-1之間有代表?CH2?和?CH?的C?H變形振動特征峰。與山梨糖醇的IR比較后可知，在1016cm-1出現了較寬且強的特征峰，這是典型的醚鍵C?O?C不對稱伸縮振動峰，說明產物中有醚鍵存在，表明山梨糖醇發生了醚化反應，生成了失水山梨糖醇。

圖3 山梨糖醇和醚化產物失水山梨糖醇的紅外光譜圖

3.2.2 氣相色譜-質譜聯用測試（GC-MS）

為了更清楚地了解FeCl3對山梨糖醇醚化失水反應的催化效果，對醚化產物進行了GC-MS測試。反應條件：以用量0.6%的FeCl3·6H2O為催化劑，反應時間3h，反應溫度150℃，體系真空度?0.1MPa。多元醇本身的極性過高，需經乙酸酐乙?；蠓娇蛇M行測試。衍生化的主要目標產物有3種物質，具體見圖4。

圖4 衍生化后的主要目標產物

對醚化產物衍生化后進行了GC-MS測試，結果見圖5。色譜圖顯示主要出現了5處相對集中的信號峰。依據色譜分離原理及各個組分的滯留時間，先分離出來的物質為衍生化過程中未清除的極性較弱的溶劑三氯甲烷和吡啶，后面的第8個峰、第13~16號峰及第17~19號峰，分別為醚化產物或未發生反應的山梨糖醇。譜圖中相對面積很小且不規則的峰，推測為山梨糖醇雜質或某些副產品。

圖5 山梨糖醇醚化產物色譜圖

圖6(a) 中，m/z=289、259、217、187、170、145、128、115、103、85、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標產物A的特征離子碎片峰吻合；圖6(b)中，m/z=187、170、153、127、110、85、69、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標產物B的特征離子碎片峰吻合；圖6(c)中，m/z=141、110、81、69、43 的峰，與豐度較高的衍生化目標產物C的特征離子碎片峰吻合，說明確實有較多的1,4-失水山梨醇和異山梨糖醇生成。根據各組分色譜峰面積的占比計算，醚化產物中異山梨糖醇的占比約為19.4%，1,4-失水山梨醇(包含1,5-失水山梨醇)的占比約為58.9%，未反應的山梨糖醇占比約為21.6%，反應轉化率約為78.4%。計算所得羥值為1354.5 mgKOH·g-1，與實測羥值1345.5mgKOH·g-1的誤差僅有0.7%，進一步驗證了實驗數據的準確性。

圖6 山梨糖醇醚化產物各組分的質譜圖

3.3 FeCl3催化山梨糖醇醚化反應的機理推測

三氯化鐵為路易斯酸，Fe3+的外層軌道為缺電子結構，能夠與未共用電子對配位形成配位鍵，在不同的反應中均具有較強的催化能力，通常用于加成、取代、酯化等反應[18-21]，在山梨糖醇醚化失水反應中也展現了較好的催化作用。Fe3+與山梨糖醇分子中的1號位C原子所連接的羥基上的孤電子對配位后形成絡合物，降低了活化能，增強了1號位C原子的正電性。分子中4號位的C原子所連接的羥基上的孤對電子進攻1號位C原子，形成加成-消除過程，脫去1分子H2O的同時，釋放出Fe3+，起到了催化效果。

4 結論

1）隨著FeCl3·6H2O用量的增加和反應溫度的提升，山梨糖醇醚化反應的速率明顯提高。在此基礎上，確定了山梨糖醇醚化反應的最佳工藝：真空度?0.1MPa左右，FeCl3·6H2O添加量為0.6%~0.8%，反應溫度140~150℃，反應時間2~3h。

2）采用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）和氣相色譜-質譜聯用（GC-MS），根據FTIR的特征峰以及GC-MS特征離子碎片，確定了有較多的1,4-失水山梨醇和異山梨糖醇生成，反應轉化率約為78.4%，表明三氯化鐵可有效催化山梨糖醇醚化反應。