液相色譜分析技術在錄井中的應用探討

王 娜

(中國石油大慶鉆探工程公司地質錄井一公司)

0 引 言

隨著油田勘探的不斷深入，勘探難度和多樣性的增加，錄井手段日益發展。錄井按照譜圖信息，可以分為色譜錄井、波譜錄井、質譜錄井、光譜錄井[1]。色譜錄井可以分為氣相色譜錄井和液相色譜錄井，其中氣相色譜錄井，如氫火焰離子色譜分析、巖石熱解氣相色譜分析等技術應用較為廣泛且被人熟知，而液相色譜分析技術目前停留在實驗室階段，在錄井現場應用沒有得到很好地推廣[2]。本文通過對液相色譜分析技術的研究，展望該技術在錄井中的應用前景。

1 液相色譜儀介紹

1.1 工作原理

色譜法又稱色系法，其原理是利用不同溶質與固定相和流動相之間作用力的差別，當兩相做相對移動時，各溶質在兩相間進行多次平衡，進而使各溶質達到相互分離[3-4]。流動相載氣體為氣相色譜，流動相載液體則為液相色譜。兩者的工作原理相同，但也存在差異，主要表現在3方面。

(1)氣相色譜分析需要加溫操作，大約20%的有機物適用氣相色譜分析，對于高沸點、難揮發、不穩定的有機物分析較為困難；而液相色譜分析常溫操作即可，80%的有機物均可適用，非常適合高沸點、難揮發、不穩定的有機物(表1)。

(2)液相色譜固定相類型多，分析時選擇余地大。

(3)液相色譜樣品具有制作簡單及可以回收的特點，但其缺乏通用的檢測器，儀器制作比較復雜，且價格昂貴。

1.2 結構組成

高效液相色譜儀一般由流動相儲液瓶、輸液系統、進樣器、色譜柱和檢測記錄系統組成(圖1)[5]。

表1 氣相色譜與液相色譜的區別

圖1 液相色譜儀結構示意

(1)流動相儲液瓶:是用來儲存配置好的流動相的容器，由玻璃制成。要求其材質對流動相保持惰性。

(2)輸液系統:包括高壓輸液泵、在線脫氣裝置、梯度洗脫裝置三部分。因為液相色譜柱填充材料顆粒小，所以需要高壓輸液泵來提供動力，高壓輸液泵根據壓力控制方式分為恒流泵和恒壓泵[5]。在線脫氣裝置可以在流動相進入色譜柱之前將其中的氣體排出；梯度洗脫裝置是指在同一個分析周期內，按一定程度不斷改變流動相的濃度配比的一種裝置。

(3)進樣器:是把樣品定量地送入色譜柱的裝置，它分為手動進樣器和自動進樣器。

(4)色譜柱:是裝填有固定相的用以分離混合組分的柱管，它是色譜分析儀的心臟。目前液相色譜儀常用的填充劑包括：無機物，如硅膠、氧化鋁等；交聯聚合物，如聚苯乙烯等；復合材料。填充劑的類型決定了色譜的類型：無機物多適用于正相色譜；交聯聚合物則適用于反相色譜或離子對色譜；復合材料則適用于反相或正相色譜[6]。

(5)檢測記錄系統:包括檢測器和記錄系統。檢測器用于連續監測色譜柱流出的物質，將檢測樣品物理化學特征轉成電信號，最終轉成色譜圖，對檢測物質進行定性定量分析[7]。記錄系統是將檢測器輸出的電信號經自動電子電位差計繪制出色譜峰型的記錄裝置。

1.3 技術性能指標

高效液相色譜儀與經典液相色譜儀技術性能指標主要包括：進樣量、固定相、流動相進柱作用力、色譜柱入口壓力、色譜柱、色譜柱柱效、檢測器、分析時間和裝置等(表2)。

表2 高效液相色譜儀與經典液相色譜儀技術性能指標一覽

2 液相色譜分析技術在錄井中的應用

當前，液相色譜分析技術在石油勘探開發領域還停留在實驗探索過程中。為了滿足更為復雜地質的石油勘探開發需求，將具有分離效能高、選擇性高、檢測靈敏度高、分析速度快等特點的高效液相色譜分析技術應用到錄井中，有望在提高錄井效率、保證錄井數據的可靠性方面發揮其優勢。

2.1 在巖屑錄井中的應用

錄井過程中對于有熒光的巖屑，可以進行色譜組分分析。通常采用一定量的有機溶劑對其中的烴類化合物進行萃取，再將萃取液進行烴組分分析，通過這種方式可以得到隨鉆建立全井段巖屑烴組分含量分布圖。采用高效液相色譜分析技術對輕質油的分析更為準確[8]。在鉆井過程中，如果鉆遇輕質油層，該油層中的烷烴成分更容易溶解在鉆井液中，在錄井過程中易散失。如果采用高效液相色譜分析萃取后樣品，會準確及時地發現烴組分。

本文以臺北凹陷輕質油為例，在輕質油常規氣測錄井過程中，由于油質輕、烴組分揮發嚴重，采用液相色譜分析技術能有效地完成對難揮發烴類的檢測。臺北凹陷輕質油主要發育在侏羅系中下統，原油呈透明、半透明，低密度、低粘度，經液相色譜分析得到儲集層的流體性質特征如下：油層碳數分布較寬，主峰碳分布在nC16-nC19，色譜曲線表現為規則的梳狀(圖2a)；氣層碳數分布較窄，主峰碳分布在nC12，色譜曲線表現為不規則的尖峰狀(圖2b)；油水同層碳數分布較寬，主峰碳分布在nC20，色譜曲線與油層一致，表現為規則的梳狀(圖2c)；含氣水層碳數分布較窄，主峰碳分布在nC12-nC21，色譜曲線可見較明顯的尖峰(圖2d)。

利用液相色譜分析技術對臺北凹陷侏羅系中下統的21口井共201個含油氣顯示層進行了分析。通過與試油試采數據對比，總共解釋的153個油氣層中不符合48層，油氣層解釋符合率達到76.1%。應用結果表明液相色譜分析技術在輕質油流體性質評價中能夠達到較為準確評價儲集層的目的。

2.2 在巖心錄井中的應用

進行巖心錄井時，在巖心出筒后，對于有烴類化合物顯示的(有氣及熒光顯示)，及時制作巖心樣品并進行萃取，將萃取后的樣品通過高效液相色譜儀進行組分分析，可與試油數據聯合制作相應圖板從而預測其產能[9]。特別是當巖心為含氣、熒光和輕質油等易散失的類型時，其實時性較強，借助高效液相色譜儀及時對萃取液進行組分分析，能準確且及時地檢測出烴類含量，可對儲集層優劣進行準確評價。

2.3 地層水分析

離子色譜技術屬于液相色譜技術的一種，原理是利用離子交換基團之間的交換，可以實現對鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鎂離子(Mg2+)、鈣離子(Ca2+)以及氯離子(Cl-)、碳酸氫根離子(HCO3-)、硫酸根離子(SO42-)共7種離子的測量。目前在錄井中常用硝酸銀滴定法測定Cl-、鉆井液出口電導率等方法來判定地層水性質，常規方法只能對地層是否含水定性評價，無法實現定量精準分析，故對于大斜度井、無大量地層水、鉆井液性能無較大變化的鉆井作業現場，常規方法適用較差。離子色譜技術可以實現定量精準分析，且儀器便于攜帶，適用多種環境。利用離子色譜技術進行地層水分析已經在我國很多地方得到應用，如四川盆地川東北地區、勝利油田新疆和田地區、中石化川東南地區、鄂爾多斯盆地長慶探區等。

圖2 臺北凹陷輕質油液相色譜圖特征

川東北元壩地區長興組屬于海相灘非均質氣藏，具有特殊且復雜的氣水矛盾，由于地層水并非大量地進入井筒且鉆井液性能無較大變化，采用常規錄井手段不易檢測[10]。

離子色譜技術可以根據礦化度來直接判斷是否鉆遇水層(圖3)[11]。以YB 10-1H井為例，井深7 025 m，Cl-由11 307 mg/L升高至23 243 mg/L，SO42-由8 923 mg/L升高至14 735 mg/L，Na+由6 022 mg/L升高至8 497 mg/L，液相色譜分析為水層，與測井解釋結論一致。另外根據Na+/Cl-、(Na+-Cl-)/SO42-、(Cl--Na+)/Mg2+等成因系數，來對地層水型進行判斷(表3)，通過計算得出YB 9井、YB 12井、YB 4井、YB 1井、YB 123井均表現為CaCl2水型。

圖3 YB 10-1H井7 020～7 140 m離子濃度變化曲線

表3 YB地區海相地層水分析統計

3 結 論

(1)液相色譜分析技術是基于經典色譜理論發展而來的，與氣相色譜技術相比，具有選擇性強、檢測靈敏度高、適應高溫高壓環境等優點，但是因其發展時間短、儀器較為復雜、價格昂貴，在錄井行業內應用不廣泛。

(2)液相色譜分析技術在巖屑錄井中具有優勢，尤其針對輕質油，其可以在短時間(烷烴尚未溶解在鉆井液中)內進行檢測。

(3)離子色譜技術屬于液相色譜的一種，其可以對地層水離子進行定量分析，在判斷是否鉆遇水層、判讀地層水型方面具有一定的優勢。

(4)由于液相色譜分析技術有更廣泛的適用性及準確性，在錄井過程中可以把該技術與已經成熟的錄井技術結合聯用，實現對樣品成分的定性及定量分析，從而進一步提高錄井在勘探開發中的技術服務水平。鑒于氣相色譜技術已廣泛應用于錄井作業中，而液相色譜技術與其存在較多相似之處，一經應用必將更快地得到推廣。