受阻酚類抗氧劑概述

潘 宇，王曉軍，曹 亮，范玉麗，畢馨丹，韓小平

(中國石油吉林石化公司a.研究院；b.染料廠；c.質量檢驗中心，吉林 吉林 132021)

高分子材料工業是國家支柱產業，高分子聚合物及其制品在使用、運輸及貯藏過程中，由于受熱、光照、氧化或金屬離子的催化，易發生老化，例如變色、變硬、發脆等，導致材料的機械性能降低。每年都有大量高分子材料因老化而失去使用價值，損失巨大。自1902 年Moureon 初次提出抗氧劑以來，結構獨特以及性能優良的抗氧劑不斷地涌現出來[1-5]。1937 年，世界上第一個具有受阻酚結構的抗氧劑二丁基羥基甲苯BHT (264)問世。根據統計[6-10]，1977～1987 年之間，全球公開了291 件關于受阻酚類抗氧劑的專利。至今，受阻酚類抗氧劑的開發和研究仍受到很大的關注。

受阻酚類抗氧劑由于具有毒性較低、相容性好等優勢，是市場上應用最廣泛的抗氧劑之一。新型高效的抗氧劑廣泛地應用于合成橡膠、聚烯烴塑料、纖維制品等高分子材料領域，以及石油產品中。

1 受阻酚類抗氧劑的結構和作用機理

1.1 高分子材料的老化機理

老化的實質是高分子聚合物的內部結構發生了變化。高分子聚合物由于具有特定的分子結構，在一些結構部位存在相對較弱的鍵或缺陷，是高分子材料老化的切入點。在強光、高溫或金屬離子等外在條件的影響下，高分子材料發生一系列的化學反應，使分子結構發生變化，最終導致材料失去使用價值。

在眾多的影響因素中，氧化是最主要的因素，外界因素誘發產生高活性的自由基，其在氧氣的作用下，被迅速氧化成過氧自由基[11]。過氧自由基與R-H 反應生成新的碳鏈自由基，加速了材料的老化，見圖1。

圖1 聚合物老化時的自由基鏈式反應過程

1.2 受阻酚類抗氧劑的結構

受阻酚類抗氧劑結構圖見圖2。其中，取代基R 為-CH3、-CH2-、-S-，X 為-C(CH3)3。

圖2 受阻酚類抗氧劑結構圖

1.3 受阻酚類抗氧劑抗老化作用的機理

受阻酚類抗氧劑抗老化效果好，由于結構的獨特性，其不同于普通抗氧劑。受阻酚類抗氧劑是一類在苯環上-OH 一側或兩側有取代基團的化合物，大多數情況下其結構包括兩個叔丁基。由于羥基受到空間障礙的限制，氫原子(H)很容易從原來的分子結構上脫落下來，從而達到給質子的作用并與過氧自由基(ROO-)、烷基自由基、羥基自由基等相結合，導致其失去原有的活性，致使氧老化反應終止。

2 受阻酚類抗氧劑種類

受阻酚類抗氧劑種類多樣，按照簡單結構區別，可以分為對稱型以及非對稱型受阻酚（半受阻酚）類抗氧劑。其中對稱受阻酚類抗氧劑又可以依據取代基的不同，分為烷基單酚、烷基多酚、硫代多酚型抗氧劑等。

2.1 單酚型受阻酚抗氧劑

單酚型受阻酚抗氧劑的分子結構中只含有一個受阻酚單元（圖3），具有不變色、無污染等優勢，不足之處是無抗臭氧的效果，而且分子量較小、揮發性強導致損失較大，因此抗老化性能較弱，只適用于要求不太高的場合[12-15]。新型的單酚型受阻酚抗氧劑，通常在羥基(-OH)的對位上通過引入烷基取代基長鏈而達到增加分子量的目的，進而降低該抗氧劑的揮發性、增強抗老化性能，新型的單酚型受阻酚抗氧劑品種不斷增加[15-16]。受阻酚類抗氧劑可分為對稱與半受阻酚抗氧劑，大量的實踐證明，半受阻酚抗氧劑的效果非常好?？寡鮿┑目寡趸Чc抗氧劑本身結構上所含的羥基數量密不可分，在提高抗氧劑分子量的同時，如果能夠有效地增加羥基數目也會大大地提高受阻酚類抗氧劑的防老化效果[17-20]。因此在受阻酚類抗氧劑的研發上，逐漸傾向雙酚以及多酚類抗氧劑。

圖3 單酚結構簡式

2.2 雙酚型受阻酚抗氧劑

相較于單酚型受阻酚抗氧劑，雙酚型受阻酚抗氧劑的分子量會更大，抗氧劑的揮發性以及熱穩定性較高，所以雙酚型受阻酚抗氧劑的防老化效果會更好。如圖4 所示，雙酚型受阻酚抗氧劑在結構上主要是亞甲基(-CH2-)或者硫鍵直接連接在兩個受阻酚單元的酚類抗氧劑。按照橋鍵的不同，雙酚化合物可以分為烷撐橋鍵和硫撐橋鍵兩大類[21-25]。

圖4 雙酚結構簡式

以亞甲基相連的雙酚型受阻酚抗氧劑很常見，如抗氧劑2246，其結構簡式見圖5。

圖5 抗氧劑2246 結構簡式

雙酚型受阻酚抗氧劑2246 的抗氧化原理為苯環上有兩個處于鄰位的羥基，具有較大位阻的叔丁基在羥基的兩側減小了羥基與氧結合的空間位阻，在過氧自由基的作用下促使另一個氫原子脫落，完成鏈終止反應，進而達到抗老化的目的。

近些年，雙酚型受阻酚抗氧劑可以解決單酚型抗氧劑在抗老化中所表現出來的不足，得到了更多的開發應用。例如，抗氧劑2246、抗氧劑425、抗氧劑2246-S、抗氧劑330 等。目前，對于雙酚型受阻酚抗氧劑的開發主要集中在兩方面，一是提高分子量，二是改進合成工藝[26-30]。

2.3 多酚型受阻酚抗氧劑

抗氧劑分子結構中包括兩個及兩個以上受阻酚結構單元，被統稱為多酚型受阻酚類抗氧劑，其主要優勢就是官能基團較多，抗氧化性能更好，揮發性較低。多元受阻酚抗氧劑種類繁多，但結構單元基本相似，例如抗氧劑3224 和抗氧劑3125 都是以三嗪作為最基本骨架結構的三元酚；抗氧劑330 結構上包含三甲基，因此抗氧劑330 為三元酚的結構。

3 受阻酚類抗氧劑的發展趨勢

3.1 高分子量化

近幾年，國內研制成功許多高分子量的受阻酚類抗氧劑，合成方式主要有兩種：（1）通過苯酚烷基化；（2）通過一氯化硫硫代縮合，進而形成雙硫代多元受阻酚抗氧劑。2006 年，楊洪軍首次提出一種通過樹狀大分子末端基轉化的方法，實現將具有抗氧化功能的中間體與樹狀分子相結合的目的，成功合成了一種新型樹狀酚類抗氧劑[31-32]。

實現受阻酚抗氧劑的高分子量化，還可以通過改變羥基(-OH)的鄰、對位取代基團的種類、空間效應以及電子效應等途徑[33-35]。高分子量的受阻酚抗氧劑雖然能實現增加抗老化的效率，但同時由于內部的電子遷移等影響，要優化結構才能實現最佳的分子量。

3.2 非對稱型受阻酚抗氧劑

與對稱型受阻酚抗氧劑相比，非對稱型受阻酚抗氧劑的空間位阻較小，其抗氧效率更好，顯示出更好的穩定性與耐變色性，代表了受阻酚類抗氧劑的發展趨勢。

3.3 生物環保型受阻酚抗氧劑

隨著國家對生態環境的重視，抗氧劑的研究也逐漸向天然環保的方向發展。其中，維生素E廣泛應用于聚合物的加工生產，維生素E 的主要成分是具有受阻酚結構的α-生育酚，其優勢是與聚合物有很好的相容性，并且能滿足高分子量且無毒的要求。根據α-生育酚的結構及抗氧化機理，生產出新型高效的受阻酚類抗氧劑。

4 結語

未來抗氧劑中，受阻酚類抗氧劑依舊占有較大的比例，受阻酚類抗氧劑將向高分子量、生態環保類型發展。作為自由基捕捉型抗氧劑，酚類抗氧劑具有良好的抗氧化性，已經廣泛地應用于很多領域，同時還具有重要的商業價值。因此，研究酚類抗氧劑性能的影響因素，探討其發展趨勢，對于新型高效酚型抗氧劑的研發有一定的意義。