新型抗氧劑研究進展

馮建湘 吳任釗

何雨霖 石 璞

湖南工業大學

包裝新材料與技術重點實驗室

湖南 株洲 412007

0 引言

高分子材料，特別是分子結構中含有不飽和雙鍵、側甲基、端羥基等活性基團的高分子材料，在加工、儲存和使用過程中，易受到光照、熱、氧氣、機械剪切力等的作用而發生老化降解，導致其性能下降，失去使用價值[1-2]。

添加抗氧劑是延緩高分子材料氧化的有效方法。胺類抗氧劑是高分子材料抗氧劑中應用最早、發展最快的一類抗氧劑，但由于其存在污染制品顏色和部分品種毒性較大的問題，使得其應用受限，因而逐漸被淺色低毒的酚類抗氧劑所替代。但是，與胺類抗氧劑相比，酚類抗氧劑的抗氧化性能較差，因而需要進一步提升其抗氧化性能。此外，傳統的酚類和胺類抗氧劑由于分子量較小，在使用過程中容易析出，這不僅會降低它們在高分子材料中的濃度，導致高分子材料的抗氧化性能減弱；還會使得有毒的抗氧劑因直接與人體和自然環境接觸，導致人體病變和環境污染。

針對以上問題，相關研究人員提出了許多的解決辦法。本文擬對高分子材料抗氧劑在抗析出、高效及無毒環保方面的最新研究進行梳理與分析，并在此基礎上對今后高分子材料抗氧劑的主要研究方向進行展望，以期為高分子材料抗氧劑的研發提供一定的理論參考。

1 抗析出抗氧劑

與基材具有良好的相容性是高分子材料添加劑的基本要求[2]。若抗氧劑與高分子材料的相容性較差，則會導致其在高分子材料中分布不均，加工后制品的溫度降低會使得抗氧劑的溶解度再次降低[3]，最終致使抗氧劑從高分子材料表面析出。防止抗氧劑從高分子材料中析出可以保證抗氧劑持續有效地保護基體。為達到這一目的，研究者們提出了許多的解決方法，根據抗析出機理的不同，可以將抗析出抗氧劑歸納為反應型、大分子型和負載型3類。

1.1 反應型

反應型抗析出抗氧劑分子中含有反應性基團，在加工或聚合的過程中，可通過化學反應鍵合在基體聚合物中，從而使得抗氧劑具有抗析出和耐抽提的性能。以李常太為首的橡膠新材料研究室助劑研究組[4-6]，以苯酚衍生物和氯丙烯為原料，制備了2, 4,6-三烯丙基苯酚、2, 6-二特丁基-4-烯丙基苯酚和2-甲基-4-烯丙基-6-特丁基苯酚3種丙烯基苯酚，其分子結構如圖1所示。其抽提實驗結果表明，與非反應型的酚類抗氧劑相比，3種丙烯基苯酚具有更好的耐抽提性能。此外，其它反應型抗氧劑也有類似的改性研究[7-8]。

圖1 3種丙烯基苯酚的分子結構Fig.1 The molecular structure of three propenyl phenols

1.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧劑具有較大的空間體積，這會增大其遷移阻力，使其擴散運動減弱，因而材料的抗析出性能提升。另外，與小分子抗氧劑相比，大分子型抗析出抗氧劑具有更高的分子量，可使其耐熱性能提升，有利于在加工過程中保護高分子材料。大分子型抗析出抗氧劑的制備方法主要有聚合[9-10]、引入大分子側基[11-14]以及超分子化[15-16]3種。

聚合是提升分子量的常用方法之一，可用來制備大分子型抗析出抗氧劑。如N.A.Abdelwahab等[9]以呋喃和噻吩為原料，經均聚反應，制備了聚呋喃和聚噻吩兩種大分子型抗析出抗氧劑。在此基礎上，M.A.A.El-Ghaffar等[10]又以噻吩和4種芳香胺為原料，經共聚反應，制備了4種大分子型抗析出抗氧劑。聚合法制備的大分子型抗析出抗氧劑具有很好的抗析出效果，且對環境友好，但這種方法的普適性較差，大多數小分子抗氧劑不能聚合或者聚合條件苛刻，不利于推廣使用。另外，聚合法制備的大分子型抗析出抗氧劑的性能不穩定，反應的可控性較差，相比于小分子抗氧劑，制備成本更高。

向小分子抗氧劑結構中引入大分子側基，除了從增大空間體積的角度增大了小分子抗氧劑的遷移阻力外，還可通過聚烯烴類的大分子側基與高分子材料分子鏈的吸引作用來進一步提高材料的抗析出性能。Wang Y.H.等[11]以端羥基聚丁二烯（hydroxylterminated polybutadiene，HTPB）、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）以及2, 2-噻二（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（2，2-Thiabis（4-methyl-6-tertbutylphenol），TPH）為原料，經過兩步反應，制備了大分子型抗氧劑HTPB-IPDI-TPH，其結構式如圖2所示。

圖2 HTPB-IPDI-TPH的分子結構Fig.2 Molecular structure of HTPB-IPDI-TPH

Wu W.J.等[12]在Wang Y.H.的基礎上，進一步增大了引入側基的分子量，經過3步反應，制備了大分子型抗氧劑PHPBT-b-TPH，其分子結構如圖3所示。而后，他們以端羥基聚丁二烯、聚乙二醇及聚丙二醇為參比，探討了PHPBT-b-TPH的耐抽提機理，發現其可能的耐抽提機理如下：第一，PHPBT-b-TPH中的聚丁二烯上的不飽和鍵斷開，然后與基材的分子鏈連接在一起；第二，PHPBT-b-TPH具有較高的分子量，空間位阻較大，且遷移活化能較高，因此其遷移活動較為困難；第三，PHPBT-b-TPH的主鏈為丁二烯結構，與基體的相容性較好，分子間的作用力較大，不易移動。

圖3 PHPBT-b-TPH的分子結構Fig.3 Molecular structure of PHPBT-b-TPH

聚烯烴類大分子側基的引入，增大了抗氧劑的分子量，與小分子抗氧劑相比，此類大分子抗氧劑的分子量是小分子類抗氧劑分子量的數倍。但是大分子側基的引入，降低了小分子抗氧劑在大分子抗氧劑分子中所占的比例，使得相同的質量下，小分子抗氧劑分子的物質的量是大分子抗氧劑的數倍，從而導致大分子抗氧劑的抗氧化效率不如小分子抗氧劑的。

超支化大分子型抗析出抗氧劑可以彌補上述不足。如樹枝狀大分子具有支化度較高，分子空間構型呈球狀，以及分子腔廣泛存在的特點，使其備受研究者們的關注。Wang X.P.等[15]以乙二胺和甲基丙烯酸酯為原料，經多次邁克爾加成與親核取代反應，制備了一系列具有樹枝狀結構和胺基的非芳香族抗氧化劑DPAMAM（dendritic polyamidoamine）（圖4為DPAMAM的制備過程），并對比了添加質量份數都為1的DPAMAM系列抗氧劑和芳胺類抗氧劑4010NA的耐萃取性能和抗氧化性能。其研究結果表明：1.0 G和2.0 G DPAMAM與芳胺類抗氧劑4010NA的抗氧化性能處于同一水平，而3.0 G DPAMAM的抗氧化性能更高，且有更好的耐萃取性能。

圖4 DPAMAM的制備過程Fig.4 DPAMAM preparation process

杯芳烴也是一種被研究較多的大空間結構抗氧劑，它是繼環糊精和冠醚之后的第三代超分子宿主化合物，其三維結構與圣杯相似。Li H.Q.等[16]首先通過間苯二酚與乙醛的縮合反應，合成了C-甲基杯[4]間苯二酚（C-methylcalix[4]resorcinarene，CMCR），后以其作為功能單體，分別與四乙氧基甲基鏈和四己基硫醇鏈反應，合成了C-甲基杯[4]間苯二酚-1（CMCR-1）和C-甲基杯[4]間苯二酚-2（CMCR-2），它們的分子結構如圖5所示。隨后，他們測試了CMCR、CMCR-1和CMCR-2 3種抗氧劑在NR（natrual rubber）硫化膠中的耐抽提性能，其結果顯示，CMCR、CMCR-1和CMCR-2對NR的老化系數保留率分別為84%, 83%, 86%，均高于BHT（butylated hydroxytoluene）的。

圖5 CMCR、CMCR-1和CMCR-2的分子結構Fig.5 Molecular structure of CMCR,CMCR-1 and CMCR-2

大分子抗析出抗氧劑的耐萃取性能良好，效果明顯，但仍然存在一些問題。大分子抗氧劑的理想分子量為1 000～3 000[1]，分子量越大，其抗氧化官能團所占的質量分數越低，則需要添加更多抗氧劑以達到優異的抗氧化效果，這會增加高分子材料制品的生產成本。而分子量越低，耐萃取性能也會隨之降低。如何在抗析出性能或耐萃取性能與抗氧化效率之間找到最佳的關系，有待深入、系統地研究。

1.3 負載型

負載型抗析出抗氧劑是將抗氧劑接枝在負載體上，以增大遷移所需能量及抗氧劑遷移的阻力，從而達到阻止抗氧劑擴散遷移目的的一類抗氧劑。納米填料是一類高分子材料中重要的增強助劑，它具有較大的比表面積和許多暴露在外的官能團，是很好的負載體。利用抗氧劑與納米固體填料相結合，既可以提升抗氧劑的抗析出性能，也有助于納米填料在高分子材料中的分散，增強高分子材料的力學性能。根據納米填料的形態，可將負載型抗氧劑分為如下3類。

1）顆粒型[17-20]。如Li H.Q.等[18]以偶聯劑（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（KH590）和抗氧劑2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基丙烯酸酯（2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methyphenyl acrylate，GM）、納米二氧化硅為原料，經兩步法制備了顆粒負載型抗氧化劑SiO2-KH590-GM。抽提后的熱氧老化實驗結果表明，與GM相比，SiO2-KH590-GM具有更好的抗氧化性能，這說明SiO2-KH590-GM提升了GM的耐萃取性能。

2）片層型[21-24]。氧氣的滲入是氧化的重要因素之一，片層固體填料的加入可以降低氧氣的滲透量，減弱氧化反應，提高抗氧劑的抗氧化效果[21]。Zhang L.等[22]以KH590為橋聯劑，將GM接枝到氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面上，制備了片層負載型抗氧劑FGE（functionalized graphene），并測試了其抗氧化性能。氧化誘導期測試和加速老化實驗結果表明，FGE具有優異的抗熱氧老化性能。這不僅是受阻酚基團和硫醚鍵在FGE中協同抗氧化的效果，還與GO阻擋氧氣滲透的作用密切相關。

3）中空管型[25-28]。中空管型填料因具有較大的內空間體積，抗氧劑除了附在其內外表面外，還可以填充于其中空的管道中。Zhang J.H.等[26]制備了含抗氧劑AO80的碳納米管（CNT-AO80），經長時間老化后的結果表明，CNT-AO80具有持久的抗氧化能力。這種在管中填充抗氧劑的中空管負載型抗氧劑，可以緩慢釋放出抗氧劑，為高分子材料提供更持久的保護作用。

相比于小分子抗氧劑，負載型抗氧劑的抗析出性能得到了較大提升，然而后者在抗氧劑負載于填料上后還要進行多溶劑清洗、離心、過濾、干燥等處理，操作步驟較為繁雜，制備周期較長。此外，負載型抗氧劑的抗氧劑添加量較大，增加了其生產成本。

2 高效抗氧劑

2.1 抗氧劑分子間的協同互配

利用抗氧劑分子間的協同原理進行復配應用，是工業上提高抗氧劑抗氧化效率行之有效的方法，主要有如下兩種組合。

1）不同類型抗氧劑之間的協同互配[29-31]。王俊等[30]制備了一種新型復合酚類抗氧劑，并將其與亞磷酸酯類抗氧劑168一起用于聚丙烯（polypropylene，PP）和低密度聚丙烯（low density polypropylene，LDPP），實驗結果表明，兩者具有良好的協同效果?；ヅ浜驪P和LDPP的加工穩定性能分別達到了274.62%和257.74%，熱氧穩定協同效應分別為59.90%和109.64%。吳文劍等[31]通過對甲基苯酚-雙環戊二烯-異丁基化樹脂（KY-616）與硫代二丙酸雙十三醇酯（ditridecyl 3, 3′- thiodipropionate，DTDTP）復配，研究了DTDTP的用量對順丁橡膠（butadiene rubber，BR）抗氧化性能的影響。其實驗結果表明，KY-616與DTDTP具有良好的協同抗氧化作用。且得出當每100 g基材中KY-616的添加量為1 g時，每100 g基材中DTDTP的適宜用量為0.7 g。這主要是因為酚類抗氧劑消除了過氧自由基和氧化自由基，減輕了亞磷酸酯類抗氧劑的負擔；同時，亞磷酸酯類抗氧劑可以補充酚類抗氧劑消除自由基時失去的氫自由基。

2）同類型抗氧劑間的協同互配。當兩個鏈終止型抗氧劑并用時，高活性抗氧劑可以捕獲自由基，使活性鏈反應終止；而低活性抗氧劑可以供給高活性抗氧劑氫原子，使其再生。此外，不同穩定劑之間也存在協同作用，例如抗氧劑與紫外光吸收劑間的協同作用等[32-33]。

2.2 多官能團型

高分子材料用的抗氧劑主要是芳胺類和受阻酚類，這兩類抗氧劑都屬于氫供體，因此，它們的抗氧化效率主要由它們自身提供氫原子的數目和能力決定。多官能團化，即增加抗氧化基團的數目，是提高抗氧劑效率的有效辦法[15-16,34-35]。B.Baum等[34]探究了影響酚類抗氧劑的抗氧化性能的因素，他們認為，隨著酚羥基領位羥基的增多，其抗氧化性能增強。Xie H.等[35]首先合成了Per-2, 3-乙?；?β-環糊精，并以其為核心分子，采用兩步法制備了星形大分子抗氧化劑β-CD-DBHMP（b-Cyclodextrin-2,6-ditert-butyl-4-hydroxy methyl phenol），其分子結構如圖6所示。然后，他們以2, 6-二叔丁基-4-羥甲基 苯 酚（2, 6-ditert-butyl-4-hydroxy methyl phenol，DBHMP）為參比，對其進行了氧化誘導期測試和加速熱氧老化試驗。其結果表明：與DBHMP相比，等質量β-CD-DBHMP抗氧劑的抗氧化性能更高。作者認為，β-CD-DBHMP的抗氧化性能更高的原因，是其分子結構中含有更多的抗氧化官能團，即β-CD-DBHMP的每個臂最多可以捕獲4個ROO·，因此β-CD-DBHMP最多能捕獲20個ROO·，遠遠超過DBHMP能捕獲的數量，所以β-CD-DBHMP的抗氧化效率更高。

圖6 β-CD-DBHMP的分子結構Fig.6 Molecular structure of β-CD-DBHMP

2.3 分子內協同型

多官能團化確實能提高抗氧劑的抗氧化效率，但等質量分數的條件下，與改性前相比，多官能團化抗氧劑的抗氧化效率提升不明顯；另外，隨著官能團數量的增多，反應步驟也會增多，反應控制難度隨之增大。那么如何通過盡可能少的反應來制備高效的抗氧劑？A.L.Cholli[36]提出，在同一抗氧劑分子中也具有官能團間的協同作用，即分子內協同作用，可使抗氧劑的抗氧化效率大幅度提高，這也從許多研究中得到了證實[37-41]。

Wang X.F.等[37]通過光引發的硫醇-烯點擊反應，成功合成了新型的高分子量含硫二次抗氧化劑OSPOSS，并將其與兩種商業化的含硫二次抗氧化劑對聚丙烯的穩定性進行了比較。在150 ℃空氣烘箱中長期加速熱老化的研究結果表明，除分子量的影響外，含硫二次抗氧劑的分子結構也是影響其抗氧化性能的另一個重要因素，具有相鄰酯羰基部分的硫醚基，可以較快地分解更多的氫過氧化物。同年，Wang X.F.等[38]又通過硫醇-丙烯酸酯的Michael加成反應，成功合成了新型的含硫受阻酚類抗氧化劑SAO。

Wu W.J.等[39]制備了兩種新型的含硫醚基團和氨基甲酸酯基團的大分子受阻酚類抗氧化劑GMME-IPDI（2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl-4-methylp-henyl acrylate-2-Mercaptoethanol-Isophorone diisocyanate） 和GM-METDI（2-Tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl-4-methylp-henyl acrylate-2-Mercaptoethanol-toluene diisocynate）。氧化誘導時間和加速熱氧老化試驗結果表明，GM-ME-IPDI和GMME-TDI的硫醚和氨基甲酸酯基團對提高抗氧化效率起著重要作用。圖7所示為GM-ME-IPDI的抗氧化機制示意圖，其中，受阻酚和氨基甲酸酯基團充當主要的抗氧化基團，以攔截和穩定自由基，而硫醚基可分解過氧化氫，形成穩定的產物。此外，與脂環相連的氨基甲酸酯基團相比，與苯環相連的氨基甲酸酯基團具有更好的抗氧化能力。

圖7 GM-ME-IPDI的抗氧化機制及氨基甲酸酯基團的分子結構Fig.7 Antioxidant mechanism of GM-ME-IPDI and molecular structure of carbamate groups

Feng J.X.等[40]以氫化腰果酚、多聚甲醛和3種芳胺為原料，通過曼尼?？s合反應，制備了3種酚-芳胺型抗氧劑（biobased antioxidants，BAs）。其熱氧化穩定性能測試結果顯示，與市售抗氧化劑1010相比，BAs具有優異的抗氧化性能和熱氧化穩定性能。這主要得益于分子內的協同作用，圖8所示為酚-芳胺型抗氧劑協同作用示意圖[29]，主要體現為胺轉化為氨基自由基后，會從苯酚中接受氫原子再生為胺，同時生成苯氧基。隨著反應性胺的再生，抗氧化劑的使用壽命延長，系統的整體有效性得到提升。Zhao H.R.等[41]也對酚胺類抗氧劑進行了研究，并得出與Feng J.X.相同的結論。

圖8 酚胺型抗氧劑分子內協同作用示意圖Fig.8 Schematic diagram of intramolecular synergy of phenolamine groups

與抗氧劑的多官能團化相比，分子內協同并不是簡單增加抗氧化官能團的數量，而是通過搭配不同官能團，形成抗氧劑分子內的協同作用，進而達到提升抗氧劑的抗氧化效率的目的。另外，與兩種抗氧劑的簡單共混協同相比，官能團協同的高效抗氧劑的抗氧化效率更高，且加工更簡單。

3 無毒環保型抗氧劑

近年來，隨著環境污染的日益嚴重和人們生活水平的不斷提高，無毒環?；呀洺蔀楦叻肿硬牧峡寡鮿┭芯康闹攸c發展方向。此外，石化資源消耗量較大，但是石化能源不可再生，因而終有一日會被消耗完畢。而以石油為原料的化工產品，也將無法繼續生產使用，因此，尋找合適的替代資源已經成為當務之急。

3.1 天然抗氧劑

生物資源以其低毒環保、可再生和來源廣泛的特點而被廣泛研究[42-44]。自從維生素E[45-47]被研究報道以來，人們從未停止對天然抗氧劑的研究。如M.Komethi等[48]研究了將從油棕葉中獲得的天然抗氧化劑（natural antioxidant，NA）作為天然橡膠（NR）硫化橡膠中的抗老化劑的有效性。與市售抗氧化劑BHT和 TMQ（poly（1, 2-dihydro-2, 2, 4-trimethylquinoline））相比，經NA改性的NR表現出較低的拉伸性能、交聯密度、黏性強度和較高的撕裂強度。但是，NR老化后，NA改性的NR硫化橡膠保留了與商業抗氧化劑BHT和TMQ相同的性能。因此，NA可被用作抗老化劑，可在需要適度拉伸性能的應用中提供短期保護，并可被用作商業抗氧化劑的替代來源。K.M.Z.Hossain等[49]將柿子的水提取物作為NR的抗氧劑，研究了其抗氧化性能。其研究結果表明，在100 ℃下，老化24 h后，每100 g橡膠中添加了10 g天然抗氧化劑的橡膠膜的拉伸強度降低了9.34%，而沒有添加天然抗氧化劑的橡膠膜的拉伸強度降低了13.89%。此外，可以將其提取物作為橡膠抗氧劑的還有稻草[50]、山竹果皮[51]、指甲花[52]等。這是由于這些提取物中含有酚類物質，能延緩高分子材料的氧化。然而，大多數植物的提取物為混合物，將其直接添加到高分子材料中難以分析其作用機制，不利于進一步應用；并且部分純度較高的提取物不耐高溫，不能滿足高分子材料的加工要求。此外，與商用抗氧劑相比，天然提取物抗氧劑的抗氧化效率較低，因此需要對其進行改性，以滿足人們的使用要求。目前，腰果酚[40-41]、殼聚糖（chitosan，CS）[53-58]、木質素[59-62]等天然抗氧劑的改性研究，已經取得了一定的成果。

3.2 生物基抗氧劑

殼聚糖是一種潛在的可再生、用途廣泛的氨基多糖，已經被國家食品藥品監督管理局批準用于食品、化妝品、制藥等行業中[53-54]。A.I.Khalaf等[55]制備了聚二乙氨基-甲基丙烯酸乙酯-殼聚糖接枝共聚物（殼聚糖-g-DEAEMA）、聚羧酸-殼聚糖接枝共聚物（殼聚糖-g-COOH）、聚乙烯醇-殼聚糖接枝共聚物（殼聚糖-g-VOH）和羧甲基殼聚糖（CM-殼聚糖）4種殼聚糖衍生物。并在老化7 d后，與商用抗氧化劑苯基β-萘胺（phenyl β-naphthylamine，PβN）和N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺（N-isopropel-N′-phenyl-p-phenylenediamine，IPPD）進行了比較研究。其拉伸強度和100%應變模量下的斷裂伸長率對比結果表明，4種殼聚糖衍生物的抗氧化性能比IPPD的 好。Jing Y.J.等[56]通過自由基法將鞣酸（tannic acid，TA）接枝在殼聚糖（CS）上，以提高其抗氧化能力。其研究結果表明，TA-CS的DPPH（1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl）自由基清除活性最高可達91.6%，比CS的DPPH自由基清除活性高6.4倍。

木質素是一種天然的酚類聚合物，廣泛存在于植物中，其在自然界中的儲存量僅次于纖維素的[63]。近年來，關于木質素作為抗氧劑的應用研究逐漸增多[61-62]。N.A.Sa′don等[59]研究了從油棕葉（oil palm fronds，OPF）中提取的自水解乙醇有機溶劑木 質 素（autohydrolyzed ethanol organosolv lignin，AH EOL）和通過摻入對硝基苯酚（autohydrolyzed ethanol organosolv lignin via incorporation of pnitrophenol，AHNP EOL）改性的自水解乙醇有機溶劑木質素的結構特征和抗氧化活性。其研究結果表明，與未改性的有機溶劑木質素相比，改性木質素的抗氧化性能有所提高。此外，改性的木質素在水中的溶解性能更好。

目前，在生物資源的廣泛開發利用和合成改性技術的支持下，生物基抗氧劑得到了快速發展與應用，尤其是該類抗氧劑以天然提取物為原料，無毒可再生，完全符合抗氧劑無毒環保的要求。然而，生物基抗氧劑也有不足之處，如原料種類較少、產量較低，且提取工藝較為復雜，耐高溫等惡劣環境性能較差，抗氧化效率較低等，仍有待進一步改進。

3.3 碳量子點

碳量子點（carbon nanodots，CD）由于其具有低毒性、出色的生物相容性，以及合成工藝簡單而被廣泛研究[64-65]。CD表現出有效的自由基清除性能和抗氧化活性[66-67]。Wu S.W.等[66]以檸檬酸和乙二胺為原料，在微波條件下熱解，合成了胺基化碳點，圖9為碳點在高分辨透射電子顯微鏡下的圖片[66]。其靜態和動態力學性能表征結果表明，與商業抗氧化劑4010NA相比，胺基化碳點的抗氧化性能更好。

圖9 碳點在高分辨透射電子顯微鏡下的圖片Fig.9 The picture of carbon dots under the highresolution projection electron microscope

Wu S.W.等[67]繼而將上述制備的胺基化碳點填充至直徑為50 nm的埃洛石黏土管中，制備出緩釋碳點負載型抗氧劑。其研究結果表明：緩釋碳點負載型抗氧劑具有更好的耐長期熱氧老化性能，更有效地保護了基材。另外，通過使用硅烷雙（γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物對納米管進行表面改性，發現改性后的納米管釋放碳量子點的速率降低。

碳量子點的應用，改變了人們對抗氧劑的傳統看法，創新了抗氧劑的研究思路，這有利于抗氧劑的發展。然而碳量子點抗氧劑也存在如下不足：

1）反應條件苛刻，需要高溫高壓或者微波環境，而且后處理較為繁瑣，需要透析和冷凍干燥，整個試驗周期較長；

2）碳點密度小，加工時易揚起。

這些不足限制了碳量子點抗氧劑的應用范圍。此外，碳量子點作為新興抗氧劑，仍有許多內容需要被探索和研究，如與傳統的抗氧劑相比，碳量子點的抗氧化機理有何不同？碳量子點能否衍生出效果更優的抗氧劑等。

4 總結與展望

1）大分子型抗氧劑、負載型抗氧劑和反應型抗氧劑都能有效提升小分子抗氧劑的抗析出性能。其中，反應型抗氧劑的普適性相對較差，大多數小分子抗氧劑不具備反應性基團或者改性條件苛刻，不利于推廣使用。負載型抗氧劑因其負載后的處理步驟繁雜，試驗周期較長，抗氧劑用量較多等缺點，使得其應用受限。大分子型抗氧劑增大了分子量，具有優異的耐萃取性能，但與小分子抗氧劑相比，等質量的大分子抗氧劑的抗氧化效率降低，找到抗氧劑抗析出性能和抗氧化效率的最佳平衡點，是大分子抗氧劑研發中需要解決的重要問題。

2）利用分子內協同作用是抗氧劑高效化的有效手段。分子內協同抗氧劑相比于多官能團化抗氧劑，具有制備過程簡單、抗氧化效率更高的優勢。

3）生物基抗氧劑是無毒環保型抗氧劑的主要研發方向，也是整個高分子材料抗氧劑領域的發展趨勢。隨著無毒環保材料的全球化發展，高分子材料助劑行業也及時調整了產品結構，以無毒環保材料替代有毒有害的產品，并取得了顯著成績。為了滿足人們對健康與環保的需求，高效、低毒、環保型高分子材料抗氧劑將成為人們研究的一個重要方向。