自水解預處理對楊木木素結構及楊木化學熱磨機械漿白度的影響

于世云 張 博 曾云峰 劉秀知 侯慶喜劉 葦

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

近年來，專家學者提出將生物質精煉與傳統的制漿造紙行業相結合[1-3]以達到木質纖維生物質的充分和高值化利用[4-6]。因此，在制漿之前對木質纖維生物質原料進行適當的預處理[7-9]，可能會成為制漿造紙工業的一種新手段[10]。木質纖維生物質的預處理包括物理法預處理、化學法預處理、物理化學法預處理以及生物法預處理。自水解預處理即水熱預處理，作為一種經濟、環保、有前途的預處理技術[11]，對后續制漿工藝甚至木質纖維生物質組分的高值化利用起到了積極的作用。自水解預處理后，木質纖維原料中的半纖維素含量有所減少[12-14]，而溶入水解液中的半纖維素經進一步水解、發酵后，可用于生產高附加值產品[15-17]。但是，在自水解過程中原料中的木素會發生縮合反應[18]，進而影響到后續成漿的白度。因此，探究自水解過程中原料木素結構的變化對成漿白度的影響具有重要的意義。

木素大分子由苯基丙烷結構單元組成[19-20]，在木材纖維細胞壁中有助于微細纖維和相鄰細胞的黏結和加固[21]。Hage等人[22]研究表明，隨著自水解溫度和時間的增加，與脂肪族側鏈相關的木素羥基減少，而酚羥基大量增加。Zhu等人[23]對杜仲木進行了自水解和有機溶劑預處理，研究發現，木素的核磁共振表明β-O-4鍵明顯斷裂并形成了二苯乙烯結構，樹脂醇不利于有機溶劑脫除木素。Wang等人[24]認為自水解預處理不僅會去除半纖維素，還會改變木素的結構，木素的β-O-4鍵發生斷裂、—OCH3發生脫除且C—C連接鍵有所增加并造成木素縮合。Wang等人[25]發現木材在制漿前進行自水解預處理，木材的顏色會發生改變，進而影響到后續化學熱磨機械漿（CTMP漿）的可漂性。大量的研究已論證了自水解預處理會改變木質纖維中木素的結構以及后續漿料的白度。但是，關于木素結構中何種官能團和連接鍵型的變化是導致紙漿白度變化的主要原因，尚未見詳細報道。

本研究對楊木進行自水解預處理，探究自水解預處理對楊木木素結構的變化以及對后續楊木CT‐MP漿白度的影響。首先以楊木為原料進行不同強度的自水解預處理，分析自水解預處理對楊木木素含量的影響；然后將自水解預處理后楊木中的木素分離、提取出來，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、核磁共振技術（1H、13C、2D-HSQC NMR）對木素進行結構表征，分析自水解預處理后楊木木素結構的變化；最后利用偏最小二乘法建立模型分析自水解后楊木木素與后續楊木CTMP漿白度的關系，以期為研究采用自水解預處理的楊木進行CTMP制漿，促進制漿造紙產業向著生物質精煉產業轉變提供技術支撐。

1 實驗

1.1 原料及設備

天津某林場提供的速生楊107（黑楊屬）胸徑處的主干部，直徑大約280 mm，削片后風干，儲存備用。

濃硫酸，分析純，天津市華特化研科技有限公司；1,4-二氧六環溶液，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；正己烷，色譜純，天津市康科德科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），色譜純，國藥集團化學試劑有限公司；正己烷，色譜純，天津市康科德科技有限公司；NaOH溶液，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠。

M/K型雙缸蒸煮鍋，美國M/K Systems公司；真空冷凍干燥機，德國Christ公司；恒溫培養振蕩器、旋轉蒸發器，德國IKA公司；紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），天津港東科技發展股份有限公司；核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司；TJ型球磨機，天津科諾儀器設備有限公司；JS10型擠壓疏解機，安丘汶瑞機械制造有限公司，BR30-300CB型KRK高濃盤磨機，日本KRK公司；535型篩漿機，Lorentzen&Wet‐tre Co.,Ltd.，瑞典；267型PFI打漿機，挪威制漿造紙研究中心；No.2型微型植物粉磨機，Arthur H.Thom‐as Co.，Ltd.；IKA-KS 4000i型美國恒溫培養振蕩器，德國IKA集團。

1.2 實驗方法

1.2.1 自水解預處理

將300 g（以絕干計）楊木片在M/K型雙缸蒸煮鍋中進行自水解預處理，液比為1∶10（g/mL）。使用自水解強度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）來表示楊木自水解預處理程度的強弱，其計算見式（1）。

式中，CHF為自水解強度因子；t為水解時間，min；T為自水解時的熱力學溫度，K。

1.2.2 自水解預處理后楊木中木素含量的測定

將一部分自水解預處理后的楊木置于微型植物粉磨機中粉碎。取適量已風干的自水解預處理后楊木木粉，根據美國可再生能源實驗室的相應標準（NREL）測定原料的酸溶木素和酸不溶木素含量。

1.2.3 木素的分離、提純

對自水解預處理后的楊木木粉（大約10 g）進行乙醇抽提，之后在球磨機中處理72 h。將球磨處理后的楊木木粉與弱酸性二氧六環-水混合液（添加HCl調節混合液為弱酸性，HCl濃度0.01 mol/L；二氧六環與去離子水的體積比96∶4，固液比1∶25）置于錐形瓶中，在30℃的恒溫培養振蕩器中避光震蕩24 h。反應結束后過濾，濾液用碳酸氫鈉中和后，置于旋轉蒸發器濃縮至30 mL，即可得到粗制木素。將粗制木素加入2000 mL的去離子水中（用濃硫酸調節pH值至2.0）不斷攪拌，使木素溶出，靜置8 h后將溶出的木素經離心機分離，得到相對較為純凈的木素。收集木素并轉移至稱量瓶中，低溫真空干燥24 h。將木素用正己烷洗滌后30℃真空干燥8 h，即可得到純化的自水解預處理后的楊木木素。

1.2.4 木素的表征

對純化的自水解楊木木素進行FT-IR表征。利用核磁共振儀對自水解楊木木素進行核磁共振氫譜（1H NMR）、核磁共振碳譜（13C NMR）、二維核磁共振波譜（2D-HSQC NMR）分析。根據文獻[26]，測定木素羰基和醌式結構的含量。

1.2.5 自水解預處理楊木CTMP漿抄片

將200 g（以絕干計）自水解預處理的楊木片放入JS10型擠壓疏解機中，擠壓設備的螺旋壓縮比為4∶1，擠壓后楊木呈木絲狀。對擠壓后的木絲進行NaOH溶液（濃度為10%）浸漬，木絲濃度15%。采用KRK高濃盤磨機進行磨漿，漿濃15%，磨盤間隙0.1 mm。對磨漿后的漿料進行消潛，漿濃4%，水溫95℃，時間40 min。之后采用篩漿機進行篩選，篩縫寬度為0.15 mm，在布袋中脫水至漿濃30%左右。然后采用PFI打漿機進行打漿，漿濃10%，控制打漿度為（45±1）°SR。按照T 205 sp-02方法抄片，定量60 g/m2。按照ISO2470標準測定楊木CTMP漿白度。

2 結果與討論

2.1 自水解預處理過程中楊木木素含量的變化

圖1為自水解預處理楊木酸溶木素和酸不溶木素含量變化。由圖1可知，未經自水解預處理楊木中的酸不溶木素含量為23.16%，隨著CHF的增加，自水解預處理楊木中的酸不溶木素含量由22.63%（CHF為2.78）降至18.57%（CHF為73.63），相比未經自水解預處理楊木分別下降了0.53個百分點和4.59個百分點。這是因為自水解過程中產生的有機酸會使木素連接鍵部分斷裂，從而使木素發生解聚并溶出。當CHF增加時，產生的有機酸也會增加，促使木素的降解程度增加，導致酸不溶木素含量隨著CHF的增加而降低。

圖1 不同強度的自水解預處理楊木酸溶和酸不溶木素含量的變化Fig.1 Acid-soluble lignin and acid insoluble lignin contents of autohydrolyzed poplar wood with different levels of CHF

當CHF由2.78增加到73.63時，楊木中酸溶木素含量由3.57%降至2.53%，較未經自水解預處理楊木酸溶木素的含量（3.74%）分別減少了0.17個百分點和1.21個百分點。這同樣是因為自水解過程會產生一定量的有機酸，形成弱酸性環境，從而會使部分酸溶木素溶出，且隨著自水解強度的增加，酸性環境越強，酸溶木素溶出更多，導致酸溶木素含量降低。

未經自水解預處理的楊木酸溶木素和酸不溶木素含量總和為26.9%，CHF為73.63時，酸溶木素和酸不溶木素含量總和為21.1%，相較于未經自水解預處理楊木下降5.8個百分點，由此可以發現，即使是在較強自水解預處理條件下，楊木木素也并未大量溶出，說明自水解預處理對楊木木素含量的影響并不是很強烈。

2.2 FT-IR分析

圖2為自水解預處理楊木中木素的FT-IR譜圖，根據文獻對其吸收峰進行標峰[27-28]。由圖2可知，3432 cm-1處較寬的吸收峰是由芳香結構中酚羥基和脂肪族結構中醇羥基的—OH伸縮振動引起的；2934 cm-1處的吸收峰歸屬于甲氧基的—C—H，1653 cm-1處的吸收峰歸屬于共軛羰基；1592、1506、1421、1462 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環骨架的特征峰。1374 cm-1（苯環的—OH）、1326 cm-1（苯環的—C—O）和1121 cm-1（苯環的—C—H）處的吸收峰歸屬于紫丁香基單元（S）。1268 cm-1（苯環的—C＝O）、1224 cm-1（苯環的—C—C、—C—O、—C＝O）、1169 cm-1（苯環的—C—H）和1033 cm-1（苯環的—C—H）處的吸收峰歸屬于愈創木基結構單元（G）。隨 著CHF的 增 加，1326、1268、1224、1121 cm-1處的吸收峰隨之減弱，而1374、1169 cm-1處的吸收峰逐漸增強，說明自水解預處理導致木素的醚鍵發生斷裂[29]。849 cm-1處的吸收峰歸屬于木素脂肪族結構中雙鍵上的—C—H平面振動。CHF為2.78時，木素的FT-IR譜圖與CHF為73.63時類似，說明自水解預處理并沒有嚴重破壞和改變楊木木素的化學結構。

圖2 自水解預處理后楊木木素的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

2.313C NMR分析

圖3為自水解預處理楊木木素核磁共振碳譜圖（13C NMR），根據文獻進行信號歸屬[30-31]。從圖3可以看出，δ=166.9（C9）、δ=162.5（C4）、δ=131.9（C1）信號峰處歸屬于脂肪族和耦合共軛結構—COOR。隨著自水解預處理的進行，—COOR結構逐漸在芳香族區域斷裂，S型結構單元信號峰包括：δ=152（C3/C5，醚化）、δ=147.5（C4，非醚化）、δ=138.6（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=104.8（C2/C6）。G型結構單元信號峰包括：δ=149.7（C3，醚化）、δ=147.5（C4，醚化）、δ=134.9（C1，非醚化）、δ=119.6（C6）、δ=115.7（C5）、δ=111.7（C2）。δ=147.5和δ=134.9歸屬于G型結構單元和S型結構單元的重疊峰，S型結構單元比G型結構單元的信號峰強度強，表明楊木木素結構主要是S型結構單元[32]。

圖3 自水解預處理后楊木片中木素的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

從圖3還可以看出，δ=86.7（Cα）為苯基香豆酸（β-5）的信號峰，δ=84.2（Cβ）、δ=72.7（Cα）、δ=63.3（Cγ）以及δ=60.6（Cγ）處為β-O-4′的信號峰。CHF為2.78時，β-O-4′信號峰強度是最強的，說明自水解預處理會使β-O-4′發生斷裂，證實了在自水解預處理過程中β芳基醚鍵的斷裂[25]。δ=54.5是S型結構單元以及G型結構單元中—OCH3的信號峰，隨著自水解預處理的進行，其信號峰強度在下降，說明發生了脫甲氧基的反應[33]。

2.4 2 D-HSQC NMR分析

鑒于木素結構的復雜性，一維核磁圖譜經常會出現信號重疊，二維核磁譜圖（2D-HSQC NMR）能將1H和13C中重疊的信號峰分開，從而提供更多的木素結構信息。自水解預處理楊木木素2D-HSQC譜圖如圖4所示，查閱相關文獻[34-36]對圖4中的信號峰依次歸屬如表1所示。圖5為描述已鑒定過的自水解預處理楊木木素二維核磁圖譜的側鏈和芳香單元結構。

表1 自水解預處理楊木木素2D-HSQC NMR譜圖的信號峰歸屬Table 1 Signal assignment of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR

圖4 自水解預處理楊木木素的2D-HSQC NMR譜圖Fig.42D-HSQC NMR spectra of lignin for autohydrolyed poplar wood

圖5 自水解預處理楊木木素2D-HSQC NMR譜圖的側鏈和芳香結構單元Fig.5 Substructures of side-chain linkages and aromatic units of lignin for autohydrolyed poplar wood by 2D-HSQC NMR spectra

從圖4可以看出，在2D-HSQC譜圖的側鏈區主要檢測到甲氧基（δC/δH72.46/4.91結構、芳基醚鍵結構β-O-4′（δC/δH60.59/3.85A的γ-位）結構及其乙?；?O-4′（δC/δH63.15/4.33-4.45A′γ-位上的Cγ-Hγ））結構的相關信號。此外，自水解預處理楊木木素同樣存在較多苯基香豆酸β-5（C）結構和樹脂醇β-β（B）結構。δC/δH85.44/4.67、δC/δH54.05/3.01、δC/δH71.60/3.86和δC/δH71.60/4.23分別歸屬于樹脂醇β-β結構的α、β和γ位的相關信號峰。而苯基香豆酸β-5（C）結構歸屬的α、β和γ位的相關信號峰分別是δC/δH87.48/5.51、δC/δH48.94/3.22、δC/δH63.09/3.49。當CHF為2.78時，Dα和Dβ就未曾出現，說明即便是輕微的自水解預處理都會使螺旋二烯酮β-1（D）結構消失。

在木素的芳香環區域（δC/δH100-150/6.00-8.00，主要的化學位移信號峰發生在木素的S型和G型結構單元上。δC/δH104.57/6.75歸屬于S型結構單元中2位和6位（S2,6）的信號峰。δC/δH107.07/7.24處歸屬于氧化紫丁香基結構中2位和6位（S′2,6）的相關信號峰。有3處G型結構單元的相關信號峰，分別在δC/δH111.66/7.04（G2）、δC/δH115.65/6.83（G5）和δC/δH119.59/6.86（G6），對應的氧化G型結構2位（G′2）的相關信號峰在δC/δH113.24/7.47處檢測到。與未經自水解預處理楊木木素的S′2,6和G′2處信號峰強度相比，CHF為2.78時，G′2消失，S′2,6信號減弱；CHF為73.63時，G′2和S′2,6信號峰完全消失。由此可見，自水解預處理對楊木木素G型結構單元信號的影響大于S型結構單元。自水解預處理楊木木素中對羥基肉桂醇端基（I）的結構歸屬的信號峰是δC/δH61.83/4.14，對 羥 苯 基 甲 酸 酯 結 構2,6位（PCE2,6，δC/δH131.83/7.56）中的信號峰一直存在，且未經自水解預處理楊木木素PCE2,6的信號峰面積最大、信號最強，意味著自水解預處理促使對羥苯基甲酸酯結構的脂鍵斷裂[37]。當CHF為73.63時，自水解預處理促使對羥苯基甲酸酯脂鍵斷裂的程度最高。

2.5 自水解預處理對楊木CTMP漿白度的影響

由上述分析可知，自水解預處理會促使連接鍵發生斷裂，同時對發色基團（羰基、醌式結構）產生影響。楊木木素的發色基團和連接鍵均影響自水解預處理后楊木CTMP漿白度。因此將木素結構變化與自水解預處理后楊木CTMP漿白度建立數學函數關系，探究自水解預處理后楊木木素結構對楊木CTMP漿白度產生影響的因素，從而有助于深入了解自水解預處理對楊木CTMP漿白度的影響。

表2是楊木木素β-O-4、β-β、β-5、β-1結構、S/G官能團比、醚α共軛羰基、醚γ共軛羰基、酚α共軛羰基、酚γ共軛羰基和醌式結構含量的實驗數據。將其依次設為自變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10，楊木CTMP漿白度設為因變量Y，建立偏最小二乘回歸方程的模型，方程見式（2）。

式（2）中的回歸系數代表每個自變量對因變量的貢獻大小?；貧w系數越大，對因變量的貢獻就越大，即自變量對因變量的影響就越強；反之則越小。從式（2）可知，木素中醚α共軛羰基含量（X6）和醚γ共軛羰基含量（X7）的系數分別為1079.26和1167.62，說明木素中醚α、γ共軛羰基與楊木CTMP漿白度的相關性較大。

從表2可知，當CHF為2.78和73.63時，所得楊木CTMP漿的白度分別為30.9%和14.9%，較未經自水解預處理的楊木CTMP漿白度32.4%分別下降了1.5個百分點和17.5個百分點。當CHF為2.78時，楊木木素上的共軛羰基為0.036（個/C9）；當CHF為73.63時，楊木木素上的共軛羰基為0.073（個/C9），未經自水解預處理楊木木素共軛羰基含量為0.053（個/C9）。由此可見，當CHF較小時，木素上的共軛羰基含量比未經自水解預處理的有所減小，但是隨著CHF的增大，木素上的共軛羰基含量逐漸增大。當CHF為73.63時，木素上的共軛羰基含量比未經自水解預處理木素上的共軛羰基含量高出較多。

表2 木素結構定量(基于每100苯環)與CTMP漿白度的關系Table 2 Quantitation of lignin structure(results expressed per 100 Ar)and brightness %

綜上，隨著自水解預處理CHF的增大，所得楊木CTMP漿的白度逐漸減小，而木素上的羰基含量為先減小后增大。這是因為在自水解強度較小時，隨著自水解的發生，木素發生降解，木素羰基含量減少，所得楊木CTMP漿白度雖有所降低，但降低程度不大；但是當自水解強度增大后，β-O-4發生了斷裂，導致木素縮合，產生了新的羰基，而新的羰基對楊木CTMP漿白度進一步造成負面影響，使得楊木CTMP漿白度較未經自水解預處理楊木CTMP漿白度減小了很多。因此，當自水解預處理楊木用于CTMP制漿時，自水解預處理的強度（CHF）不宜太高，以免影響成漿的白度。

3 結論

本研究對楊木進行自水解預處理并研究了過程中楊木木素結構的變化；將自水解預處理后的楊木進行化學熱磨機械法制漿并測定其白度，得到木素結構變化與白度間的關系。

3.1 自水解預處理對楊木木素的含量變化影響并不強烈，自水解強度因子（Combined hydrolysis factor,CHF）為73.63時，楊木木素的含量相較于未經自水解預處理楊木只下降5.8個百分點。

3.2 自水解預處理楊木木素的苯環骨架（1592、1506、1421、1462 cm-1處的吸收峰）沒有較大變化且仍保持著木素的基本骨架結構，但自水解預處理會加劇木素β-O-4、β-β、β-5、β-1連接鍵的斷裂。

3.3 無論自水解預處理強度如何變化，S型結構單元比G型結構單元的信號峰強度大，因此，自水解預處理楊木木素結構仍舊是以S型結構單元為主。

3.4 當CHF為73.63時，楊木CTMP漿白度最低為14.9%，偏最小二乘法得出自水解預處理后楊木木素結構中的共軛羰基對楊木CTMP漿白度的影響較大，因此當自水解預處理后的楊木用于CTMP制漿時，CHF不宜太高。