紙張阻燃化學品的阻燃機理及應用技術研究進展

李 婷 杜少輝 郭潤蘭 李虎林 朱映雪 祝安軍 于 樂 王振軍 閻銀鵬 崔錦峰，*

（1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州，730050；2.甘肅靜寧縣恒達有限責任公司，甘肅平涼，743400）

紙的原料主要成分之一為植物纖維素［通式為(C6H10O5)n］[1-2]，紙品包裝以紙或紙板為原材料。紙或紙板的燃點在130℃左右，氧指數僅為15%左右[3-5]，屬于易燃物，在使用過程中存在火災隱患[6]。為避免因紙制品包裝易燃而造成火災，降低被包裝產品在倉儲物流過程中的火災風險[7-9]，紙品包裝阻燃防火一直是國內外科技工作者和工程技術人員關注的重點[10-11]。

紙張與溫度足夠高的外部熱源接觸受熱后，能夠分解并產生可燃性氣體，分解后的揮發性可燃物和空氣混合達到一定濃度時就會被引燃。燃燒產生的熱能除釋放到外界環境中之外，還會向紙張表面反饋，加劇紙張纖維的受熱分解；如果傳遞到紙張表面的熱量高于紙張的熱解溫度，則紙張持續釋放可燃揮發物，燃燒將繼續。由此可見，紙張纖維的燃燒會經歷：①紙張受熱分解產生揮發性可燃物；②揮發性可燃物和O2混合至著火點，在此點燃并燃燒；③燃燒反應釋放的熱量傳遞到紙張中，使紙張再次被熱解。按照上述循環使燃燒反應得以維持。紙及紙制品的阻燃旨在阻斷燃燒循環的3個核心過程之一，即可實現紙及紙制品阻燃防護的目的[12-13]。本文綜述了紙張阻燃化學品及紙張的阻燃機制與阻燃方法、國內外阻燃紙的研究現狀與進展；分析了紙及紙制品包裝阻燃的技術問題和對策；展望了紙張阻燃施膠劑的發展前景。

1 阻燃機理與紙張阻燃方法

1.1 阻燃機理分類[14]

1.1.1 氣相阻燃機理

氣相阻燃機理，主要包括氣相稀釋的物理阻燃機理和自由基猝滅的化學阻燃機理。①稀釋或降低燃燒區可燃氣體和O2濃度的物理阻燃機理。阻燃劑在紙張裂解揮發之前率先分解生成不燃性氣體，不燃性氣體會稀釋或降低紙張表面的可燃氣體揮發物和O2濃度，實現有效抑制氣相燃燒。含氮有機阻燃劑[15]和一些金屬氫氧化物[16]的阻燃機制以此為主。②猝滅或捕獲燃燒區自由基的化學阻燃機理。燃燒反應本質是一類劇烈的自由基連鎖反應，阻燃劑在材料燃燒過程中產生的自由基，與燃燒自由基結合，降低燃燒區材料連鎖燃燒的自由基濃度，終止材料燃燒的自由基連鎖反應，達到有效阻止氣相燃燒的作用。鹵代阻燃劑[17]及部分含磷阻燃劑就是根據自由基的活性捕獲發生作用從而起到了氣相阻燃的作用。

1.1.2 凝聚相阻燃機理

凝聚相（固態或熔融態）阻燃機理，以殘留層隔離阻斷機理和吸熱降溫機理為主。①殘留層隔離阻斷燃燒機理。阻燃劑受熱分解過程中，形成對材料具有催化脫水成炭的中間產物，促使材料表面生成一層具有阻隔中斷能量、物質交換和熱量交換的穩定性以炭（石墨碳或無定形碳）為主的殘留阻斷層，或者通過誘導聚合物鏈段發生重排，從而在材料表面生成一層玻璃態或陶瓷狀的保護層，達到中斷燃燒的目的。有機磷系阻燃劑[18]、含硼阻燃劑[19]和膨脹型阻燃劑[20]即根據這一機制阻燃。②吸熱降溫中斷燃燒循環鏈的凝聚相阻燃機理。當阻燃劑被熱分解時，會吸收大量的熱，降低材料燃燒區溫度至熱分解溫度以下，從而降低材料的分解速度，降低燃燒區可燃揮發物的濃度，中斷燃燒循環鏈，從而達到阻燃的效果。氫氧化鋁[21]（ATH）和氫氧化鎂[18]（MH）屬于此類阻燃劑。

1.2 紙張阻燃方法

1.2.1 漿內添加或機內施膠阻燃法

紙張阻燃一般是在造紙過程中通過漿內添加或紙機內紙幅表面施加阻燃化學品的方式實現。漿內添加法是在打漿或供漿系統中，向紙漿中添加阻燃劑而獲得阻燃紙的方法。此法操作簡單，添加部位靈活，阻燃劑在紙張中的分布均勻，但流失較嚴重[16]。Wang等[22]、李賢慧等人[23]通過在紙漿內添加阻燃填料鎂鋁水滑石，制備了阻燃紙。陳繼偉[24]以無機阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅為阻燃填料，采用漿內添加法制備了環保阻燃絕緣紙板。表面施膠法是在紙機內使阻燃劑（可溶性阻燃劑）通過施膠壓榨方式吸附在紙張表面從而最終獲得阻燃紙的方法[10]。鮑坤[25]將硼酸、硼砂作阻燃劑和淀粉膠黏劑混合，采用表面施膠法生產出防火包裝紙。

1.2.2 機外表面涂布法

紙張阻燃也可以在成品紙或紙制品表面通過表面涂布或浸漬的方式，將阻燃劑涂覆于紙張表面形成具有阻燃薄膜的加工紙制品。表面涂布法是將配制的阻燃劑涂料均勻涂布于紙張表面使紙張具有阻燃性。該法對紙張表面涂層的阻燃效果明顯，但由于紙張內部阻燃性差，阻燃效果不理想。Wang 等人[19]研究設計了一種酸堿協同阻燃作用的磷酸胍/硼砂阻燃涂料體系，采用表面涂布法制備阻燃木漿紙。周輝等人[26]以氫氧化鎂、氫氧化鋁、聚磷酸銨（APP）和紅磷復配，通過涂布工藝制備阻燃紙。劉連麗等人[27]以氫氧化鎂基復配膨脹型阻燃劑，采用表面涂布法制備阻燃紙。浸漬法是將紙浸漬在配制的阻燃劑溶液中，然后經加熱干燥制得阻燃紙。這種方法要求紙張具有很高的吸收能力和濕強度，可以在較大的吸收范圍內進行調節。洪莉等人[28]將粉狀磷酸-尿素混合體系（BL-阻燃體系）溶于蒸餾水中制成液狀，浸漬原紙。在阻燃劑濃度為10%及以上時，浸漬涂布紙樣表現出了不燃性。Jindasuwan 等人[29]將磷酸一銨（MAP）和聚甲基氫硅氧烷（PMHS）的混合阻燃涂料通過浸漬法涂布到桑皮紙上，使桑皮紙的熱重殘余質量分數從20.51%升高至60.61%。燃燒實驗表明，除去火源后，涂布桑皮紙表現出自熄行為，并且有大量殘留。

2 紙張阻燃化學品

2.1 單元素阻燃化學品

單元素紙張阻燃化學品主要是指含有具有阻燃功能的鹵素、磷系、氮系、硼系等[30-32]元素的阻燃化學品。磷系阻燃化學品主要為單質磷、磷酸鹽、磷酸酯、亞膦酸鹽、膦氧化合物等，近年來，對造紙用環保型無機磷系阻燃劑的研究居多[33]。Priegert 等人[34]研究了聚亞甲基膦（PMP）和聚亞甲基氧化膦（PMP-O）涂布紙的阻燃性能。結果表明，PMP 和PMP-O 是一種具有優異阻燃性能的聚磷酸鹽類阻燃劑，能促進焦炭的形成，抑制燃燒，涂布前后紙樣燃燒的殘留物如圖1 所示。PMP 和PMP-O 涂布紙樣的極限氧指數（LOI）分別為23.1%、25.9%，較未涂布紙樣（19.6%）分別提高17.9%、32.1%，阻燃性能優異。

圖1 未涂布和涂布紙樣的殘留物[34]Fig.1 Remains of uncoated and coated paper samples[34]

氮系阻燃劑主要為三聚氰胺、磷酸銨、氯化銨、硫酸胍等。氮系阻燃劑在火焰燃燒過程中受熱分解時會釋放出N2、NH3等難燃氣體，從而隔絕氧氣，達到阻燃效果[35]。Naksata 等人[36]采用不同濃度的硫酸銨阻燃劑對手工桑皮紙進行涂覆。結果表明，硫酸銨對桑皮紙是一種良好的阻燃劑，僅用50 g/L 硫酸銨涂布桑皮紙后，桑皮紙便不易燃。

硼系阻燃劑主要有硼酸鋅、硼酸和硼砂等，具有阻燃、碳化、抑煙和防止生成熔滴等多種功能[37]。Dogan 等人[38]研究了硼酸鋅、硼酸和氧化硼（B2O3）對含紅磷的環氧樹脂的阻燃性能和熱穩定性的影響。結果表明，硼化合物通過促進成炭和在凝結相中形成磷酸硼而顯示出佐劑效應。當B2O3與紅磷的比例為3∶7（質量比）時，復合材料LOI 值和垂直燃燒（UL-94）等級分別為29.5%和V-0，表現出優異的耐火阻燃性能。

銻系阻燃劑主要是三氧化二銻（Sb2O3）。Sb2O3本身并不具有阻燃性能，僅在與其他鹵化阻燃劑協同作用時才發揮阻燃作用[12,39]。唐鑫等人[40]以三氧化二銻和十溴二苯乙烷為阻燃劑，與新型改性硅酸鈣防火填料助劑協同作用于箱紙板，當兩者的比例為2∶1（質量比）、硅酸鈣填充量為10%時，涂布紙有良好的阻燃效果。楊守生[3]將海泡石、氯化石蠟和三氧化二銻混合阻燃體系用于紙張阻燃，當其配方比為7∶1∶2（質量比），添加量為30%時，紙張的阻燃性能達到GB/T 14656—93《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》要求。

2.2 多元素阻燃化學品

研究表明，鹵素（X）、磷（P）、硼（B）、氮（N）、硅（Si）等元素在有機材料燃燒過程中具有優異的阻燃效果，含X阻燃劑因在燃燒過程中生成高毒性氣體而限用[41]，P、B、N、Si 等元素阻燃劑具有無鹵低煙、環保高效的阻燃功能。通過分子設計與合成或材料設計與制備，將多種阻燃元素（X、P、B、N、Si等）構建于紙張材料體系，制備具有協效阻燃作用的紙張化學品稱為多元素阻燃紙張化學品。常見的組合方式有P-N 協效阻燃體系、P-B 協效阻燃體系、PSi 協效阻燃體系、P-B-N 協效阻燃體系、P-B-N-Si 協效阻燃體系等。

Passauer 等人[42]采用差示掃描量熱法和熱重分析法對不同取代度的淀粉磷酸銨酯進行了熱降解分析。結果表明，隨著淀粉磷酸銨酯取代度的升高，液相中淀粉磷酸銨酯的炭化和聚磷酸鹽的形成明顯增加，質量損失和分解產物的數量明顯減少，活化溫度明顯降低。作為淀粉磷酸銨酯降解的副產物，確定了氨氣作為惰性氣體對火焰的滅火作用。王祎虹等人[43]成功合成了三乙醇胺三（磷酸二苯酯）磷-氮阻燃劑，合成路線如圖2所示，并將其應用于紙張阻燃。當用該阻燃劑浸漬紙張24 h 時，紙張氧指數（OI）為26.8%，達到難燃級別，阻燃性達防焰2級。

圖2 三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃劑的合成路線[43]Fig.2 Synthesis route of flame retardant triethanolamine(diphenyl phosphate)[43]

劉蕊平等人[44]利用新型水溶性磷-氮阻燃劑、阻燃助劑及防水劑，對工程墻紙進行阻燃整理。結果表明，阻燃整理后的工程墻紙炭化長度為56 mm，無陰燃、續燃現象，具有較好的阻燃效果。崔錦峰等人[45]通過逐步聚合得到磷-硼雜化聚合物（PDCP-DGB），合成路線如圖3所示，然后將其與環氧樹脂（EP）共混體系交聯固化制備了磷硼元素共雜化環氧樹脂基（PDCP-DGB/EP）阻燃復合材料，并研究了其阻燃性能。結果表明，PDCP-DGB/EP 復合材料LOI 達到28.3%，較純EP 提高了47.4%，UL-94 等級達到V-0級，阻燃性能優異。

圖3 磷-硼雜化聚合物（PDCP-DGB）合成路線[45]Fig.3 Synthesis route of phosphorus-boron hybrid polymer(PDCP-DGB)[45]

林宏等人[46]通過制備聚磷酸銨（APP）-硅藻土復合填料，研究了其對加填紙張的阻燃性能。結果表明，相對于未加填紙，加填后紙張成炭明顯（燃燒后的殘渣照片如圖4所示），纖維熱解后質量損失下降，具有較好的阻燃效果。董延茂等人[47]成功合成了一種新型的摻有B、P、N 元素的三聚氰胺磷酸硼酸鹽（MPB）膨脹型阻燃劑，探討了MPB 中B、P、N 元素的協效阻燃機理，阻燃機理示意圖如圖5所示。結果表明，硼在明火燃燒氧化過程中形成的玻璃狀物質可有效防止可燃氣體的產生和擴散，偏硼酸可以與自由基相互作用，以加速鏈終止氧化反應并大幅降低總氧化反應速率。劉景宏等人[48]在超輕質木纖維發泡材料中添加了一種包含多元素（包括B、P、N、Si 和鹵素）的復合無機功能阻燃劑，并通過CONE（錐形量熱儀）法詳細研究了每種阻燃元素的協同有效阻燃機理。結果表明，經復合阻燃劑處理的試樣燃燒穩定放熱，火焰燃燒階段持續時間小于30 s，熱分解階段基本為無焰燃燒。阻燃劑中B元素加速形成玻璃態的隔離層，N-P 元素具有促進材料脫水成炭的作用，Si 元素可以增強炭層熱穩定性，鹵素大大降低了燃燒的有效熱量，所有元素均顯示出良好的協效隔熱阻燃效果。

圖4 紙樣燃燒后殘渣照片[46]Fig.4 Photo of burning residue of paper samples[46]

圖5 硼-氮-磷協同阻燃機理示意圖[47]Fig.5 Schematic diagram of boron-nitrogen-phosphate co-flame retardant mechanism[47]

3 紙張阻燃的技術難題

3.1 阻燃劑品種[35,49]

無機物阻燃劑如硼砂、硼酸、硼酸鋅、氧化銻、磷酸銨等，由于價格低廉，品種較多等優點，廣泛應用于紙或紙板阻燃，其缺點在于密度大、用量多、耐水性差、遷移性大，漿內施膠對紙或紙板抄造工藝造成不良影響，導致紙或紙板強度下降、松厚度變差、可塑性變差、印刷適性變劣，瓦楞紙箱耐水性下降，使用安全性不高等。氯化石蠟、四溴雙酚A等有機阻燃劑已成功用于實際應用。有機阻燃劑具有阻燃效率高、密度小、耐水性好等優點，不足之處在于品種少、價格較高、毒性大、含鹵高煙、不耐有機質，因遷移造成包裝物品和周圍環境的污染，發生火災時因含鹵高煙會造成更大的環境污染。

3.2 阻燃劑形態[39,50]

添加型阻燃劑是將具有阻燃功能的低分子化合物阻燃劑，直接加入到紙漿內，形成纖維懸浮混合漿料，或與施膠劑混合制備阻燃施膠劑用于表面施膠，具有品種多、使用方便的優點，其缺點在于穩定性差。本征型阻燃劑是通過分子設計和合成，將具有阻燃功能的元素鍵接到纖維素分子結構中，能夠提高阻燃元素的存在穩定性，達到瓦楞紙箱環保長效的阻燃效果，其不足之處在于品種少、價格較高、技術難度大。

3.3 阻燃劑施用方式[35,51]

最常見施膠方式是機外表面涂布，漿內添加或機內表面施膠較少。紙或紙板機外表面涂布通常在瓦楞紙箱制造前，對紙或紙板進行表面涂布，其優點在于靈活性較大，缺點是阻燃劑的附著量不足，瓦楞紙箱的阻燃效果不佳。漿內添加或機內表面施膠是在制漿階段添加阻燃劑或在濕部壓榨后進行機內施加阻燃劑，其優點在于阻燃劑用量大、阻燃效果好，便于瓦楞紙箱制造企業直接選用，且易于質量控制，降低制造成本，其不足之處在于漿內施膠對紙或紙板抄造工藝產生影響，優質阻燃施膠劑的品種缺少。

4 結 語

隨著紙及紙制品阻燃防火功能需求的進一步凸顯，紙張阻燃的基礎研究和技術應用工作亟待加強：①紙張阻燃化學品必然朝著無鹵、高效、經濟、環保的方向發展。②紙張阻燃化學品應具有品種多、用量少、功能強、效率高的特點。③紙張阻燃化學品應將阻燃功能和其他性能同時兼顧，在取得優良阻燃性能同時，提高紙及紙制品的物理性能、光學性能、印刷性能、防水性能、安全性能等綜合性能，達到阻燃功能與其他功能相互促進、彼此增長的協同增效。