高煤級煤石墨化軌跡階段性的XRD和Raman光譜表征

李煥同，曹代勇，張衛國，王 路

1. 西安科技大學地質與環境學院，陜西 西安 710054 2. 陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054 3.中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083 4.重慶地質礦產研究院，重慶 401120

引 言

煤中有機質演化是連續性過程，石墨化作用作為煤化作用的延續，其趨勢是結構有序化、 化學成分單一化(增碳脫氫及異種元素排出的過程)，結構缺陷消亡，最終演變為以碳元素為主、 三維有序結構的集合體(煤系石墨)[1-3]。當煤的鏡質體最大反射率Rm>8%時，基本結構單元延展度劇增，標志著煤化作用的結束及石墨化作用的開始[4-5]。尤其在巖漿熱變質及構造應力作用下，物理、 化學和結構表現出的連續和漸進的石墨化過程[2, 6]，或具有中間結構狀態的不連續過程(躍變)[2, 7]。通過XRD估算的石墨化程度是變質級別的可靠近似指標[8]，并且碳物質在足夠高的溫度和壓力下都將轉化為石墨，由面網間距d002=0.344 nm開始，亂層結構向有序結構演化[9]，也被視為石墨化的起點。Raman光譜是研究無序碳材料的有力方法，具有需要少量樣品和原位分析的優點，從而減少結構信息的損失，同樣其也適用于天然石墨化煤的石墨化程度的定量表征[10-11]，以揭示芳香碳環中原子與分子的振動信息，反映結構有序程度和結構缺陷[12]。

高煤級煤中芳香晶核經歷芳構化、 環聚合、 拼疊作用和秩理化作用[1]，向石墨結構發展的過程，非定向的芳香碳經過一系列的微觀結構和化學成分的變化產生各種中間相態，有序軌跡演化可能存在階段性區間。本文以湖南、 陜西高煤級煤為研究對象，借助元素分析、 XRD及Raman等測試結果，探討不同演化段的有機質結構參數的特征及演化軌跡，以期對高煤級煤分級分質利用、 煤炭由燃料向工業原料轉變提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 樣品處理

煤樣采自湖南寒坡坳礦區(H1—H11)，五峰仙礦區(W12—W15)，以及陜西鳳縣巖灣礦區(Y16—Y19)，共19個不同煤級、 不同變形程度的巖漿熱變質煤樣(表1)，均為井下全層樣。采樣方法遵照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執行，樣品采集后及時裝入塑料樣袋中封存，以避免污染。

手工選取新鮮煤樣，其中粉碎粒度小于0.1 mm的煤樣，用于鏡質體反射率測試，樣品制備符合GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》規定。另取200目(74 μm)的煤樣10 g放入聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL濃鹽酸，在攪拌狀態下浸泡24 h，在電熱板上煮沸蒸至近干，加入蒸餾水稀釋沖洗，沉淀后去掉上部清液，反復數次至中性，濾出煤樣； 在經鹽酸處理后的樣品中加入濃鹽酸和濃氫氟酸的混合溶液50 mL，重復上述步驟； 最后將濾出的煤漿放入干燥箱中24 h(溫度65 ℃)烘干，研磨后用于XRD及Raman測試。

表1 各煤樣的工業分析、 元素分析與鏡質組最大反射率Table 1 Vitrinite reflectance, proximate and ultimate analysis of samples

1.2 工業分析和元素分析

煤中水分、 灰分和揮發分依據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》測定； 煤中元素依據GB/T 31391—2015《煤的元素分析》測定； 煤鏡質體反射率依據GB/T 6948—2008《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》測定。

1.3 XRD與Raman分析

采用MSAL-XD2 X射線衍射儀上進行，Cu靶，K輻射，管壓36 kV，管流30 mA，發散狹縫1 mm，接收狹縫0.16 mm，步進式掃描，步寬0.02°，掃描速度2°·min-1，測量范圍為5°～70° 2θ，進行樣品大分子結構測定。采用LabRam HR Evolution型光譜儀對樣品進行Raman測試，激光波長514.5 nm，掃描范圍400～4 000 cm-1，由于煤樣的非均質性，每次測試都在樣品的3～10個不同位置進行，再將所測結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 H/C與O/C原子比

新生石墨化組分隨著石墨化程度增高而增多，影響了反射率測定的規律性和靈敏度，各煤樣鏡質組最大反射率(Rm)變化于5.46%～7.89%，反射值較低，均值為6.55%?；曳肿兓?.23%～13.30%，均值為7.96%(除SXL100)； 揮發分變化于4.21%～6.95%，均值為5.13%(表1)； 固定碳變化于51.92%～93.50%，均值80.92%； 煤化作用階段以降解和芳構化為主，氫、 碳原子數目比(H/C)隨著Rm的增加降低，進入石墨化階段這一過程轉變為碳結構層的有序化，H/C降低趨勢變緩或不顯著[圖1(a)]，而氧、 碳原子數目比(O/C)在Rm=6.5%～7.0%前后呈階段性演化[圖1(b)]。

圖1 各煤樣的H/C(a), O/C(b)原子數目比與Rm關系圖Fig.1 Correlation of H/C (a), O/C (b) atomic ratiosand vitrinite reflectivity (Rm)

2.2 高煤級煤石墨化結構參數的XRD分析

XRD可以揭示“微晶”結構排列的規則性。通常XRD譜圖中～26° 2θ處的寬緩峰被認為是(002)峰和γ帶疊加產生(圖2)，(002)峰反映芳香結構單元的平行定向程度，γ帶與分子中脂肪碳(脂鏈和脂環)結構相關，變質程度越低，脂肪碳結構越發育[13]，相反，隨著變質程度升高，(002)峰逐漸收窄，強度變強，反映芳香層結構逐漸規整、 有序； 44°2θ處為(100)峰和(101)峰的疊合峰。通過分峰擬合可得到相應的峰位、 衍射強度及半峰寬等參數(表2)，利用Bragg方程和Scherre公式[14]，計算出基本結構單元結構參數芳香層面網間距d002、 堆砌度Lc和延展度La。

圖2 (a)典型樣品的XRD譜圖； (b)(002)衍射峰分峰擬合，(γ)峰為無定形碳，(002)峰為石墨化碳

表2 各煤樣XRD譜圖(γ)、 (002)峰峰位和半峰寬以及結構參數Table 3 Peak positions, full width at half maximum (FWHM), and obtained structural parameters extractedfrom curve-fitting of (002), (γ) bands for samples of XRD spectra

續表2

圖3顯示，d002隨Rm增高而減小，La，Lc與堆砌層數N隨Rm增高而增大[圖3(a, b, c)]，說明隨著變質程度的增加，煤中微晶尺寸逐步增大。然而，當Rm<7.0%時d002，Lc和La變化較小，之后呈現緩慢增大(平穩)至急劇增大的突變(或躍變)[圖3(b, c)]。La與煤受熱溫度有關，較高的溫度有利于La的增大，而較高的壓力有利于Lc增大[1]，靜壓力和擠壓力均有利于芳香層片的疊加[2]。圖3(d)顯示，高煤級煤石墨化結構演化軌跡的變化，在熱力條件下，La和Lc穩定增加，N由5～6層，增大到6～10層，但La/Lc值迅速增加，此階段結構演化主要形式仍是環縮合作用； 在較高溫度和定向壓力作用下，La和Lc迅速增加，N達到10層以上，La/Lc值在較低的范圍內增加，此階段結構演化顯示拼疊作用開始并逐漸增強。

圖3 石墨化煤的XRD參數與鏡質組反射率(Rmax)相關分析圖Fig.3 Correlation between XRD parameters and vitrinite reflectivity (Rmax) for serial graphitized coals

常用結構參數d002劃分石墨(<0.338 nm)、 半石墨(0.338～0.340 nm)、 變質無煙煤(0.340～0.348 nm)和無煙煤(>0.344 nm)，并且常用的“石墨化度”(即無定形碳演化接近完美石墨的程度)實質上也是依據d002計算的，其公式為： G.D (graphitization degree)=(0.344 0-d002)/(0.344 0-0.335 4) (Mering and Marie, 1958)。然而，即使H9與Y19石墨化程度一致(表2)，其微晶尺寸(La，Lc及N)卻有較大不同，所以平均面網間距d002不足以代表樣品最大的演化程度，尤其是不同石墨化程度的新生組分共存時。但是，煤系石墨的形成是自身物質組成、 溫度、 壓力和礦物催化等因素綜合效應[2]，其作為平均度量來標度高煤級煤石墨化過程中結構演化特征仍不失為較優的選擇(圖6)。

隨石墨化煤變質程度升高，由于新生石墨組分增多，測得的反射率值偏低，利用其無法有效地劃分石墨化煤的變質類型。如前文對比H9與Y19樣品的d002與石墨化程度相同，但它們的微晶尺寸和堆砌層數有較明顯的差異，Y19平均堆砌層數大于50層，說明Y19石墨微晶結構接近三維有序。因此，利用(002)峰半峰寬反映的石墨結晶程度與(γ)峰反映的結構無序程度，能較好地區分系列石墨化程度煤(圖4)，Y19樣品歸為煤系石墨，而H9中高度無序化的無定形碳含量較多，(γ)峰半峰寬較大為1.85°2θ。XRD參數反映樣品整體的平均結構，參數對比演化趨勢顯示非線性連續(階躍)變化，但煤系石墨結構的不均一性、 缺陷或有序化差異，即使Raman光譜表征平均結構的演化時也可能存在其他途徑。

圖4 利用(002)，(γ)峰半峰寬對石墨化煤的劃分Fig.4 Grouping of graphitized coals accordingto (002) and (γ) FWHM

2.3 高煤級煤石墨化結構參數的Raman分析

圖5 各煤樣Raman光譜特征

Tuinstra和Koenig (1970) 開始應用拉曼光譜研究石墨碳，并首次獲取了石墨拉曼光譜并發現微晶尺寸(芳香層片延展度La，由XRD估算)，缺陷峰(D1峰)與石墨G峰的強度比之間呈反比(TK公式)，即ID1/IG∝1/La[16]。但是本研究中高煤級煤石墨化過程中ID1/IG與La未完全呈現此規律，ID1/IG在表達無序程度時僅適用于石墨化階段(d002<0.338 nm)。高煤級煤石墨化是非線性連續-躍變的過程(XRD數據，圖3)，由于自身物化結構高度不均一，在溫壓差異性作用下，呈現不同石墨化程度的新生組分共存，即在石墨化程度低的樣品中微晶尺寸La較小，與ID1/IG負相關。然而，在高煤級煤石墨化過程中石墨組分含量連續增多，拉曼光譜D1峰、 G峰表現出規律性變化，評價有序化程度的拉曼參數顯示不同于XRD參數的演化軌跡(圖6)。

表3 各煤樣Raman光譜參數Table 3 Raman spectroscopic parameters forthe graphitized coals

如圖6所示，自然條件下高煤級煤石墨化過程中分子結構有序化增加可按三階段模型來描述[圖6(e)]，先從無定形碳到石墨化無煙煤，再到半石墨，最終到有序石墨晶體。概括地說，階段I相應于溫度誘導下芳香層片延展度La逐漸增大，成鍵主要為sp2，可見光拉曼光譜中可完全忽略C—H模式。平均G峰位置從1 600 cm-1大致變到1 585 cm-1[圖6(a)]，平均峰位差P1從270 cm-1大致變到240 cm-1[圖6(b)]。D峰的出現和其強度增加服從R1(ID1/IG)∝La2[11]，即與參與平面延展的芳香環數量成正比，此時TK關系(ID1/IG∝1/La)不再有效。

階段Ⅱ由亂層結構向有序結構演化，相應于面網間距(d002)由0.344 nm開始石墨化[9]，芳香層片延展度Lc增速較大，即相對溫度作用下的應力誘導增強，參與三維晶體堆砌的芳香層片層數增多。此階段平均G峰位置變化于1 585～1 575 cm-1，平均峰位差在235 cm-1附近變動。實際上，非定向的芳香碳經歷一系列的物理、 化學結構演變產生各種中間相態，殘留煤巖顯微組分和新生的石墨組分及熱解炭共存。隨著變質程度(溫壓條件)升高，石墨組分含量逐漸增多，并且溫壓作用導致石墨化速率、 產物不同，表現為無序結構與有序石墨微晶混成不均一的集合體，致使結構演化軌跡呈現不同方向，即從石墨化開始，R1(ID1/IG)隨著有序的增加呈現截然相反的軌跡[圖6(c)]，部分樣品(紅色箭頭)演化服從TK關系；R2(AD1/(AG+AD1))在石墨化度為45%時(d002=0.340～0.341 nm)呈現截然相反的軌跡[圖6(d)]。顯然，這種變化與樣品中石墨化組分數量直接相關，夾角α和α′大小一定程度上可代表溫度、 壓力等作用強度導致有序軌跡偏離程度。

圖6 拉曼光譜參數隨面網間距d002變化的階段模型■： 本文； □： 數據源于[3]； ○： 數據源于[10]Fig.6 Raman spectroscopy parameters versus d002

階段Ⅲ演變為最終在熱動力條件下具有更穩定的ABAB型有序排列的三維石墨結構，此階段溫、 壓作用導致堆疊度增加和結晶尺寸急劇增加[圖3(b, c)]，通常理解為石墨晶體結構快速形成(突變或階躍)。平均G峰位置<1 585 cm-1，平均峰位差<2 35 cm-1。D峰出現和其強度的減小服從TK關系。d002與H/C原子數目比有較好的正相關關系[圖7(b)]，亦存在高度石墨化煤H/C低，但有序化程度并不高； 圖7(a)顯示H/C隨ID1/IG演化的不同軌跡，在R1<2.0，H/C<0.12時開始石墨化，即使在之后階段H含量減小，并不意味著其芳香層片的定向性很好。

圖7 ID1/IG，d002與H/C原子數目比的關系Fig.7 Correlation of ID1/IG, d002 and H/Catomic ratio for serial graphitized coals

3 結 論

(1)高煤級煤石墨化過程是化學成分單一化、 分子結構有序化的過程，H/C隨變質程度增加而逐漸減小，但在石墨階段趨勢變緩或不顯著。

(2)XRD參數表征微晶結構平均尺寸大小，d002，La，Lc，N及La/Lc等隨變質程度呈現非線性連續(階躍性)變化，拐點大致對應Rm=7.0%，d002=0.338 nm，拐點之前La，Lc及N變化較小(或平穩增大)，拐點之后石墨晶體結構快速形成；La/Lc變化反映石墨化過程由縮合作用向拼疊作用轉變。

(3)高煤級煤石墨化可按有序化增加的三階段模型來表述，無定形碳(無煙煤)至變無煙煤階段，G峰位、 峰位差P1變化顯著，ID1/IG在表達無序程度時不服從TK關系。變無煙煤至半石墨階段，即從石墨化開始結構演化軌跡呈現不同方向，R1隨著有序的增加呈現截然相反的軌跡，部分石墨組分演化服從TK關系；R2在石墨化度為45%時呈現截然相反的軌跡。石墨階段溫、 壓作用導致微晶尺寸急劇增加(突變或階躍)，ID1/IG減小服從TK關系。

(4)不同石墨化程度的新生組分共存時，d002不足以代表樣品最大的演化程度，但其作為平均度量來標度高煤級煤石墨化過程中結構演化特征仍為較優的選擇，且利用(002)和(γ)峰半峰寬能較好地區分石墨化煤的變質類型，H/C隨d002，ID1/IG演化軌跡不同，利用d002<0.344 0，R1<2.0，H/C<0.12等綜合指標判別石墨化的開始。