海藻糖改性聚乙烯醇及其防霧/防霜涂層

白景奇，白 珊，任麗霞，朱孔營，2，趙蘊慧，李曉暉，袁曉燕

（1.天津大學材料科學與工程學院,天津市材料復合與功能化重點實驗室,天津 300350；2.天津大學分析測試中心,天津 300072）

由于具有良好的生物相容性、成膜性、黏結性和耐溶劑性，聚乙烯醇（PVA）常以纖維、水凝膠及薄膜等形式用作功能材料或生物材料［1，2］.為提高其加工性能、力學性能、生物降解性和生物相容性，結合其結構特點，往往需要將PVA與其它成分共混或化學改性［1～5］.王郗等［4］發現使用山梨醇改性PVA可明顯改善PVA的熱塑加工性能.閆銘等［3］借助于PVA微晶交聯作用提高了海藻酸鈉/聚丙烯酸/PVA復合纖維的力學性能.利用透明質酸對PVA進行改性可得到較強力學性能和親水性及生物相容性的共混膜，以減少蛋白質吸附［5］.從側羥基入手對PVA進行接枝也是一種常用的改性方法［1，6］，如蔣春花等［6］制備的PVA接枝離子液體聚合物電解質表現出良好的熱穩定性.

霧和霜的形成會顯著降低透明物體的清晰度，給光學儀器和設備的應用帶來不便，因此研究防霧/防霜涂層十分必要［7～14］.防霧涂層通常以親水性高分子為主要成分［7］，形成層層復合、交聯或半互穿網絡（SIPN）［8～15］.作為一種親水性物質，PVA常用作防霧涂層原料［8～10，16～19］，并與有機或無機成分復合對涂層進行改性.例如，將PVA與水解苯乙烯-馬來酸酐共聚物結合可得到具有自修復能力的防霧涂層［16］；與SiO2納米粒子復合可提高PVA防霧涂層的穩定性［17］.另外，在防霧的同時具有在冰點以下的防霜能力也是涂層所必須具備的性能［8～12］.海藻糖是一種非還原性葡萄糖二糖，在生物體內以游離或糖脂形式存在，可通過氫鍵、水合等作用保護蛋白質和細胞在脫水、高溫及冷凍等不良環境下免遭破壞［20～22］.研究表明，在PVA凍膠體系中加入海藻糖可改善PVA分子間氫鍵作用［23］.

本文用海藻糖對PVA進行接枝改性，并將接枝物與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）混合制備親水性半互穿網絡（SIPN）涂層，以期借助于海藻糖的抗凍和防失水作用提高涂層的親水性和防霧、防霜能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA），Mn=11000～31000，醇解度98%，美國Alfa Aesar公司；海藻糖（Tre），北京百靈威公司；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTS）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和安息香二甲醚（DMPA），天津希恩思公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP），上海薩恩公司.

AvanceⅢHD 400 MHz型核磁共振波譜儀（NMR）和TENSO 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；CPSM5500A型原子力顯微鏡（AFM），廣州本原納米儀器有限公司；722s型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；JC2000D型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；DXR型拉曼光譜儀，美國賽默飛公司.

1.2 樣品制備與表征

1.2.1 聚乙烯醇-g-海藻糖（PVA-g-Tre）的合成 合成路線如Scheme 1（A）所示.首先參照文獻［24，25］方法合成羧基化海藻糖（Tre-COOH），然后在EDC和DMAP作用下，通過Tre-COOH的羧基與PVA羥基的反應得到接枝物.具體過程如下：將Tre-COOH，EDC和DMAP溶于去離子水中，在冰水浴條件下攪拌30 min后于室溫下靜置；在磁力攪拌下將PVA溶于95℃以上的熱水，待降至室溫后將之加到上述反應體系中，室溫下繼續反應3 d，然后透析3 d（截留分子量8000）并凍干，得到白色絮狀產物.控制n（COOH）/n（OH）分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1和5∶1，制備不同接枝率的PVA-g-Tre，分別記為P1，P2，P3，P4和P5.

Scheme 1 Synthesis of PVA-g-Tre(A)and schematic preparation of the antifogging coating(B)

1.2.2 涂層的制備 制備方法如Scheme 1（B）所示.先分別用等離子體、硅烷偶聯劑MPTS對玻璃基底（1 cm×1 cm）進行表面處理，并用溶劑超聲清洗后，將100μL PVA或PVA-g-Tre的10 mg/mL水溶液（含1 mg/mL EGDMA，0.20 mg/mL光固化劑DMPA）均勻涂在玻璃上，用UV光照射（365 nm，125 W）30 min，再在勻膠機上繼續以3000 r/min的轉速處理40 s以使之分散均勻，然后于40℃下靜置1 h至完全固化形成SIPN涂層.玻璃的另一面也按照同樣步驟涂覆相同組分的SIPN涂層.根據使用的PVA-g-Tre，防霧涂層分別記為C-P1，C-P3，C-P3，C-P4和C-P5.

1.2.3 表征 以氘代水為溶劑進行1H NMR測試；用溴化鉀壓片法進行FTIR測試；采用AFM輕敲模式對涂層表面進行形貌表征；以5μL去離子水為測試液體，記錄涂層表面水接觸角在200 s內的變化；在波長為400～800 nm范圍測定防霧前和冷防霧后的涂層透光率；采用熱蒸氣法表征涂層熱防霧性能，即將樣品置于80℃熱水上方3 cm處保持10 s后，對下方的“Antifogging”字樣用數碼相機拍照，獲得熱防霧照片；將樣品在-20℃環境中放置45 min后取出，于室溫、相對濕度50%的條件下立即拍照，得到冷防霧照片；在室溫、相對濕度50%條件下將樣品置于冷臺上，以2℃/min速率降溫至-5℃時開始記時，每隔1 min拍照，以觀察防霜現象；制備水與涂層質量比為3.02的涂層/水二元體系，測試拉曼光譜（激發波長為532 nm）.

2 結果與討論

2.1 PVA-g-Tre的結構表征

由FTIR譜圖［圖1（A）］可見，在接枝物P1—P5的譜線上，于1720和992 cm-1處分別出現了酯基上C=O和海藻糖與糖苷鍵相連的—CH—的特征峰.由1H NMR譜圖［圖1（B）］可見，接枝物在δ5.2附近存在海藻糖—CH—的特征峰（l），在δ2.6處出現了Tre-COOH上與酯基相連的亞甲基—CH2—的特征峰（e，f），而δ1.6處出現了主鏈亞甲基的特征峰（a，c）［25］.由FTIR和1H NMR結果可推測已成功合成PVA-g-Tre.通過1H NMR譜圖中δ5.2（l）與δ1.6（a，c）處特征峰的積分面積比值計算接枝率，即已接枝海藻糖的重復單元占PVA總重復單元的摩爾分數.結果表明，P1，P2，P3，P4和P5的接枝率分別為2.8%，4.5%，15.3%，25.8%和64.9%.

Fig.1 FTIR(A)and 1H NMR(B)spectra of Tre-COOH,PVA and PVA-g-Tre with different grafting ratios

2.2 涂層的表面性能

圖2 為分別含有PVA和不同接枝率PVA-g-Tre的防霧涂層的AFM照片.可以看出，涂層表面較平整，PVA涂層的粗糙度（Rq，nm）僅為0.76 nm，海藻糖接枝后，涂層的粗糙度略有增大，其中C-P5涂層的粗糙度達到3.45 nm，未發生明顯的相分離.親水性涂層的潤濕性能夠促進水分子的鋪展，或將水分子吸入涂層內部，從而提高防霧性能［10］.由不同防霧涂層表面水接觸角在200 s內的變化（圖3）可知，隨著PVA-g-Tre接枝率的增加，涂層水接觸角呈下降趨勢，且接枝率越高，水接觸角隨著時間下降幅度越大.200 s時，C-P1，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層的水接觸角分別為（24.5±2.5）°，（19.7±3.5）°，（15.5±1.1）°，（10.3±0.5）°和（6.0±0.7）°，顯著低于玻璃［（27.9±0.82）°］和C-PVA［（31.2±3.0）°］，說明海藻糖的引入改變了PVA的分子結構，使得PVA-g-Tre的親水性高于PVA，從而提高了涂層的親水性和潤濕性.

Fig.2 AFMimages over a scope of 10μm×10μm of the coatings containing PVA and PVA-g-Tre with different grafting ratios(A)C-PVA,R q=0.76 nm;(B)C-P1,R q=2.58 nm;(C)C-P2,R q=2.94 nm;(D)C-P3,R q=2.37 nm;(E)C-P4,R q=2.82 nm;(F)C-P5,R q=3.45 nm.

Fig.3 Variation of water contact angle on different coating surfaces in 200 sInsets:pictures showing water contaet angle measurement at 200 s.

2.3 涂層的防霧和防霜性能

采用熱蒸汽法表征涂層的熱防霧性能，并對低溫放置樣品取出后立即拍照且測定透光率來考察涂層的冷防霧性能.由透光率結果（圖4）可知，防霧測試前，C-P1，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層的透光率分別在89.0%～90.4%，89.0%～90.8%，89.0%～90.3%，89.6%～91.1%和89.2%～90.4%范圍內，與PVA涂層（88.6%～88.9%）和玻璃（90.0%～91.1%）相當；于-20℃放置45 min再置于室溫后，涂層的透光率仍能保持在88%～90%，而玻璃的透光率則已下降至30.1%～30.5%.由圖5給出的防霧照片可以看出，與玻璃相比，PVA及其海藻糖接枝物涂層均具有較好的熱防霧與冷防霧性能.

圖6給出了不同涂層防霜測試過程中的數碼照片.結果表明，在-5℃下放置5 min時，玻璃表面已經開始結霜并變得模糊，而PVA涂層的中心部位也已出現了冰晶，并在34 min時冰晶已布滿了整個樣品表面；但直至43 min時，接枝率較小的C-P1涂層才開始結霜，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層均到60 min以后才開始結霜，且隨接枝率升高有延遲結霜趨勢.可見，與PVA相比，由于海藻糖的引入使得接枝物具有更強的親水性，從而顯著延遲了PVA-g-Tre涂層表面冰晶出現的時間，提高了該涂層的防霜性能.

Fig.4 Transmittance of different samples before(A)and after(B)being stored at-20℃for 45 min,and exposed quickly to a warm and humid surrounding(ca.20℃,55%relative humidity)

Fig.5 Photographs of the bare glasses and those covered with the coatings containing PVA and PVA-g-Tre in different grafting ratios over boiling water(ca.80℃,100%relative humidity)(A)and exposed quickly at ambient conditions(ca.20℃,55%relative humidity)after being stored at-20℃for 45 min(B)

Fig.6 Optical images showing the frost formation on the bare glass and those covered with coatings with timeThe samples in 1 cm×1 cm were placed on a cooling stage controlled at-5℃，relative humidity of 50%.The time was recorded when the stage temperature cooled to-5℃from room temperature at a rate of 2℃/min.

Fig.7 Raman spectra of water and the different coatings containing 3.02 mg/mg water measured at room temperature

為了進一步研究PVA與PVA-g-Tre涂層的防霧及防霜性能差別的原因，對涂層/水二元體系進行了拉曼光譜分析.從圖7可以看出，純水及涂層/水體系均在3230 cm-1和3460 cm-1處出現了水分子間氫鍵的特征峰［26，27］，分別對應水的四面體結構強氫鍵作用和不完整四面體結構弱氫鍵作用，這兩個峰的強度比（I3230/I3460）代表了兩種氫鍵作用的相對強度［27］.結果顯示，涂層的強氫鍵作用均遠高于純水，且PVA-g-Tre涂層的強氫鍵作用均明顯高于PVA涂層，隨著接枝率增加，涂層的I3230/I3460比值由C-P1的0.96增加至C-P5的1.05，說明強氫鍵作用比例有所增加，即涂層與水分子間的強氫鍵相互作用有所加強，繼而提高了涂層的親水性和潤濕性，并延緩了涂層表面結霜時間.

3 結 論

首先合成了幾種不同接枝率的海藻糖接枝改性PVA，之后將PVA-g-Tre與少量EGDMA混合，并經光固化制備了含有PVA或不同接枝率PVA-g-Tre的親水性SIPN涂層.經AFM、水接觸角、熱防霧和冷防霧測試及拉曼光譜分析表明，海藻糖接枝改性增強了PVA-g-Tre與水的相互作用，提高了涂層的親水性和潤濕性，接枝率最高為64.9%的SIPN涂層的水接觸角在200 s內可降至（6.0±0.7）°，顯著低于PVA涂層的（31.2±3.0）°.PVA-g-Tre涂層在保留了PVA涂層的防霧性能的同時，冷防霧時也可保持88%～90%的透光率，并顯著提高了涂層的防霜性能，可延遲涂層表面的結霜時間至60 min以上.