大氣氣溶膠中的鐵及其溶解度研究綜述

齊宇軒，周楊

(中國海洋大學海洋與大氣學院，山東 青島 266100)

引言

具有生物活性的Fe進入生物地球化學循環中能夠改變固碳速率，影響海洋與大氣的碳交換[1]；能被海洋浮游生物利用，在光合作用、呼吸作用和固氮中發揮作用，引起浮游生物量的增加，進而影響海洋初級生產力[2-5]。研究[3]表明，該現象在高營養鹽、低葉綠素(HNLC)的海域尤為明顯，而HNLC海域約占世界海洋的30%。海洋中生物可利用的Fe具有豐富的來源，不僅包括大陸架沉積物的夾帶與河流輸入、海底熱液與火山作用、冰川(冰蓋)、冰山及海冰的釋放，也包括大氣的干濕沉降[6-8]。

大氣氣溶膠可通過直接散射或吸收太陽光影響大氣輻射平衡，也可作為云凝結核或冰核影響云生命周期而間接影響全球氣候[9-11]，包括自然排放的沙塵、海鹽和火山灰等，也包括人為源氣溶膠[12]。沙塵傳輸導致的沉降是以往研究的熱點[13]，但近年來，更多研究者[14]開始關注復雜多樣的Fe來源及其循環過程。人為排放的一次污染物會經過復雜的物理化學過程生成大氣細顆粒物(空氣動力學直徑Dp≤2.5 μm，PM2.5)，通常有更長的大氣壽命，能進行遠程越境或洲際傳輸，并向偏遠地區沉積[15]。

盡管Fe在大氣顆粒物質量中占比很小，但其沉降入海后能影響海洋生態系統[5]，例如在我國近海，亞洲沙塵與污染氣溶膠混合后，三價鐵(Fe(III))可被二氧化硫(SO2)等還原成生物能直接利用的二價鐵(Fe(II))，從而促進浮游植物生長[16]。目前普遍認為可溶性Fe被生物利用的概率較大[4, 17-18]，國內外對大氣氣溶膠中Fe及其溶解度(可溶部分濃度/總濃度×100%)的研究取得了較多成果，也仍存在一些不足。

1 氣溶膠中Fe的質量濃度

大量研究測定了沙塵、城市或海洋氣溶膠中的總Fe質量濃度，圖1總結了部分代表性站點或區域的結果[18-40]，在這些觀測中，全球不同地區氣溶膠中的總Fe質量濃度差異很大(0.77～4 168.00 ng·m-3)，最大差距接近4個數量級。受沙塵影響顯著的北非附近海域以及受沙塵和人為污染共同影響的東亞及其沿海地區Fe質量濃度較高，而偏遠海域如中緯度大西洋、南大洋和東太平洋等地區Fe質量濃度較低，表明Fe的源區對其全球尺度上的質量濃度分布有重要影響。對北黃海氣溶膠的研究也發現近岸海域Fe質量濃度相對遠海海域明顯較高，說明陸源污染物對氣溶膠中Fe的分布有較大影響[41]，即在較小的區域尺度上也與全球的空間分布有相似特征。從粒徑角度分析，同一站點的粗粒子(PM10，Dp≤10 μm的顆粒物或TSP，總懸浮顆粒物)中的Fe含量明顯高于細粒子，但差距不超過1個數量級，表明細粒子中的Fe含量不容忽視。

圖1 全球不同地區大氣氣溶膠中的Fe質量濃度分布(色標，單位：ng·m-3；圖下文本框為圖中位置數字對應的觀測地點-觀測季節-樣品類型[18-40])Fig.1 Distribution of total Fe mass concentrations (colorbar, units: ng·m-3) in atmospheric aerosols in global distinct regions (The textbox below the figure shows the observation location-season-aerosol type corresponding to the position numbers in the figure [18-40])

在部分海域的研究發現由于氣溶膠來源不同，總Fe質量濃度具有明顯的季節變化。例如北黃海不同季節的總Fe質量濃度在326.5～2 111.0 ng·m-3，春季由于沙塵的發生[41]，礦物源Fe的質量濃度最高，夏季則由于降水對顆粒物的清除作用導致Fe質量濃度最低。東海氣溶膠中的Fe具有類似特征，春秋兩季受沙塵影響，Fe質量濃度較高，而夏季受來自周圍海域的清潔氣團影響，Fe含量最低[18, 42]。

2 氣溶膠中Fe的溶解度

盡管來自非洲、亞洲、南美和澳大利亞干旱地區的礦塵的大氣傳輸和沉降是向上層海洋提供可溶Fe的主要方式[43]，但近期越來越多的研究表明人為源排放的Fe溶解度更高，礦物中的不可溶Fe也能在傳輸過程中發生物理化學變化，從而向可溶性Fe轉化。因此對大氣氣溶膠的研究不應局限于沙塵氣溶膠，了解人為排放的細顆粒物中Fe質量濃度及溶解度也對認識Fe對海洋生態系統的影響至關重要。

以往的研究應用不同的浸出方案提取氣溶膠膜樣品中的可溶性Fe，得到廣泛的溶解度估計值(0.1%～80.0%)[39]。通過比較大量結果，TRAPP et al.[44]和SHOLKOVITZ et al.[43]都認為控制Fe溶解度的因子很大程度上是氣溶膠自身的固有特性，而與浸出方案關系不大。但總結歷史數據發現，不同類型的浸出液對所得的溶解度可能有明顯影響[40]，例如KADKO et al.[40]分別用超純去離子水(以下簡稱“純水”)和乙酸銨溶液做介質提取可溶性Fe，所得的溶解度差別較大。關于這兩種浸出方案，SHELLEY et al.[45]認為用純水作浸出液得到的是溶解度的下限，它是保守的；而用乙酸銨作浸出液得到的是溶解度的上限，即元素潛在的最大可溶部分，兩種方案相結合可以提供元素的“溶解度窗口”。海水作為另一種常用浸出液，其復雜的動力物理化學形態和微生物學在不同地區和季節之間差異很大，因此PERRON et al.[46]建議使用純水、弱堿或強酸而非海水浸出方案，以方便進行數據間的比較。圖2為部分文獻中全球不同區域的Fe溶解度分布，考慮到數據需要有較好的重現性及可比性[43]，在統計數據時，優先選擇純水作為浸出液所得的溶解度，其次選擇乙酸銨作為浸出液所得的溶解度。

圖2 全球不同地區大氣氣溶膠中的Fe溶解度測量值(色標，單位：%；圖下文本框為圖中位置數字對應的觀測地點-觀測季節-樣品類型-浸出液[18,19,21,23,29,32,34-40,44,49-50]；*溶解度為本文作者根據原文附錄中的數據計算)Fig.2 Distribution of Fe solubility (colorbar, units: %) in atmospheric aerosols in global distinct regions (The textbox below the figure shows the observation location-season-aerosol type-leaching methods corresponding to the position numbers in the figure [18,19,21,23,29,32,34-40,44,49-50]. *Solubility is calculated by the author of this article based on the data from supporting information)

總體而言，Fe溶解度的全球分布與總Fe質量濃度呈完全不同的趨勢。由于撒哈拉沙塵是北大西洋盆地的主要礦塵來源[47]，因此北非附近的大西洋，Fe溶解度很低(0.3%～1.5%)，而人為污染嚴重的東亞等地區Fe溶解度明顯上升(1.8%～10.4%)。在東南大西洋和南大洋附近觀測到的溶解度最高(47%和27%)，但這些海域Fe溶解度的變化范圍很大(0.3%～47.0%)，與浸出方案、氣溶膠的酸堿度、源區和傳輸路徑等有關[21]。ZHUANG et al.[48]認為偏遠海洋氣溶膠中的Fe溶解度遠高于土壤源物質中的；SHI et al.[17]和TRAPP et al.[44]發現在偏遠海洋和污染區域，沙塵質量濃度較低時觀測到較高的Fe溶解度。與總Fe質量濃度相反，同一站點的細顆粒中的Fe溶解度往往數倍于粗顆粒，例如，2011年西班牙特內里費地區的粗粒子中的Fe溶解度為1.54%，細粒子中的為3.29%[23]；2004—2012年東南大西洋粗粒子中的Fe溶解度中值為7%，PM1中的為33%[38]。

目前對氣溶膠Fe質量濃度及溶解度的研究更多地集中于粗粒子中，對細顆粒物研究較少。從沉降角度，陸源污染物中的細粒子更易長距離傳輸至遠洋海域，且污染氣團的酸性環境易使不溶Fe向可溶Fe轉化。盡管在偏遠地區進行巡航觀測相對困難，但其對于記錄和理解氣溶膠的大氣過程非常重要[51]，可通過加強陸地站點細粒子中可溶性Fe的觀測對海洋數據進行預估。

3 Fe溶解度的主要影響因素

影響氣溶膠Fe溶解度的因素是多方面的，包括提取介質的pH、元素富集程度、溶液顆粒負載、氣溶膠類型和粒徑、光還原作用、云/老化過程、有機、酸性或碳質物質的存在及海水特性等[42, 52]。BAKER et al.[39]提出氣溶膠本身的特性和來源是主要控制因素。TRAPP et al.[44]將Fe溶解度差異歸因于兩種假設：其一關注物理差異，Fe溶解度大部分取決于顆粒表面或附近的Fe，粒徑較小的顆粒具有較高的比表面積，可提取的Fe比大顆粒多；其二關注化學差異，認為氣溶膠的初始組成才是控制Fe溶解度的因素，有研究發現化石燃料和生物質燃燒產生的氣溶膠中Fe溶解度較高，支持了后一種假設[39,53-55]。杜志恒等[7]將主要控制因素概括為陸地傳輸過程、海洋過程和人類活動三方面。

本文將專注于氣溶膠沉降到海洋之前的過程，從Fe的來源、大氣物理過程，以及大氣化學和傳輸混合過程三個方面總結Fe溶解度的影響因素。

3.1 Fe的來源及氣溶膠顆粒的礦物組成

Fe溶解度與氣溶膠組分的來源和性質有關[44]。BAKER et al.[39]發現大西洋氣溶膠中的Fe溶解度為1.4%～54.0%，隨氣團類型/氣溶膠來源而發生明顯變化，如源區為撒哈拉沙塵的Fe溶解度(中值1.7%)明顯低于其他源區(中值5.2%)。DESBOEUFS et al.[56]對不同類型氣溶膠的云過程模擬發現，氣溶膠的來源影響微量元素的溶解度，如Fe在飛灰中的可溶性比在黃土中高950倍。

沙塵是總Fe最主要的來源，但Fe的溶解度受到其礦物學特性的影響[57-59]，JOURNET et al.[58]把礦物Fe依據成鍵方式分為4類：具有強Fe-O(鐵-氧)晶格鍵的由Fe、H和O組成的Fe的(氫)氧化物，如針鐵礦、赤鐵礦等；由共價鍵結合在鋁硅相晶格中的Fe，如綠脫石、貝得石等；取代Mg(鎂)或K(鉀)形成離子鍵而固定在晶格中的Fe，如正長石、伊利石和蒙脫石等；無定形游離Fe，如高嶺石、奧長石等。研究發現無定形Fe溶解度最高，取代堿性元素形成離子鍵的Fe溶解度大于在晶格中取代Si(硅)和Al(鋁)的Fe溶解度，Fe氧(氫)化物溶解度最低。黏土比石英具有相對更高的Fe溶解度，在長距離傳輸過程中沙塵礦物會從(粒徑較大的)石英到(粒徑較小的)黏土的轉變，造成Fe溶解度的提高[58, 60]。盡管每年沉降到海洋表面的沙塵總通量在1.490～1.814×1012t，并且沙塵中的總Fe豐度達3.5%[44, 61-63]，主導了總Fe向全球海洋的輸入[39]，但其中只有很小一部分是易于生物利用的可溶形式[14]，其溶解度通常僅在約1%或更低[43]，因此Fe的其他來源，尤其含有較多可溶性Fe的來源值得重視。

除了沙塵，全球大氣還有約5%的Fe來自火山爆發、生物質燃燒和人為燃燒[64]，其中火山灰的表面生成過程和噴發羽流中的高低溫非均相化學反應能對火山灰在大氣傳輸期間的(光)化學反應產生影響，是火山灰Fe溶解度的控制因素[8]。WANG et al.[65]估算了1960—2007年煤炭、石油、生物燃料和生物質等燃燒源排放的Fe，發現其排放速率為0.2～9.5 ng·m-2·s-1；LIN et al.[66]的研究表明2007年燃煤飛灰排放的Fe為0.05～55.00 ng·m-2·s-1。燃燒源還是可溶Fe的重要來源，在遙遠的南大洋也是如此[37,39,52,67]。ITO and FENG[68]計算了2001年東亞地區燃燒源排放的可溶Fe(0.01～0.20 ng·m-2·s-1)，比LUO et al.[67]、WANG et al.[65]和CHEN et al.[69]計算的總Fe排放低近1～2個數量級。

GUIEU et al.[53]發現生物質燃燒是可溶性Fe向開放海洋傳輸的重要來源，其溶解度為2%。盡管從全球Fe收支來看生物質燃燒輸入的Fe僅為沙塵輸入的10%，但其能對局地造成顯著影響。BOWIE et al.[6]發現亞南極地區的礦塵氣溶膠中Fe溶解度在0.2%～2.5%，但生物質燃燒排放的顆粒中溶解度為17.7%。TRAPP et al.[44]測量出Fe溶解度最高(5.8%)的樣品受非洲南部生物質燃燒的影響。ITO[70]通過模式估算發現來自生物質燃燒源的Fe溶解速率較快，對東南亞、非洲南部、澳大利亞和南美地區的熱帶和南部海洋下風處的可溶Fe貢獻顯著(40%～60%)。然而，生物質燃燒氣溶膠中Fe溶解度的范圍很大，從0.5%～46.0%變化了2個數量級[53, 70-72]，ITO[70]認為可能與硫酸鐵、無定形鐵和穩定的鐵有機絡合物有關[72-74]，并通過優化全球氣溶膠化學傳輸模式(IMPACT)證明森林火災對可利用Fe的貢獻很大，缺失源(如煤礦開采活動、火山爆發和二次生成)也有重要貢獻[75]。

來自人為燃燒氣溶膠的可溶Fe通量在向表層海洋輸入的總可溶Fe中占比也較大，特別是在遠離主要土壤塵源區的海域，如南大洋和南太平洋[76]。人為燃燒中燃油源Fe的溶解度(36%～81%)又明顯高于燃煤源(0.2%～25.0%)，盡管航運對Fe的貢獻相對較小(約2%)，但航運產生的Fe主要沉降在附近海洋中，是北半球偏遠地區和赤道太平洋HNLC海區可溶性Fe的重要來源(達50%)[52, 70, 77-78]。模式結果也顯示，雖然人為源Fe占全球總氣溶膠Fe的比例小于5%，但在某些區域可能占到Fe沉降的50%[67]。與礦塵氣溶膠相比，來自燃燒源的Fe更可溶，也更易在較細顆粒中發現[79]，因此細粒子中的Fe及其溶解度需要更多關注。

3.2 大氣物理過程

Fe的不同來源意味著含Fe顆粒物的粒徑不同，在重力作用下產生不同的沉降速率，較大的顆粒優先沉降去除。已有研究[80]證明Fe溶解度是顆粒物粒徑的函數，傳輸過程中沙塵顆粒濃度隨行進時間或距離呈指數下降[81]，顆粒平均模態粒徑逐漸減小[54]，該現象主要發生在距離源的前1 000 km內[82]。因而當氣團傳輸到開闊大洋時，沙塵濃度降低，沙塵顆粒的比表面積增加，使更多Fe位于接近顆粒表面的位置，易被提取而溶解[44]。

BAKER and CROOT[83]發現沙塵濃度和Fe溶解度呈反比關系，可驗證上述假說。SHOLKOVITZ et al.[43]歸納了上千個氣溶膠樣品數據，發現Fe溶解度隨總Fe負荷的變化在全球呈現基本一致的雙曲線趨勢。但粒徑大小并非造成這種反比關系的唯一原因，因為礦物氣溶膠濃度的降低多為大氣傳輸的作用，所以傳輸中的其他過程也可能導致這種Fe溶解度趨勢[83]，如較細的沙塵顆粒(≤3 μm)中可溶性Fe質量濃度的增加可能是大氣傳輸過程中與酸性硫酸鹽氣溶膠相互作用的結果[84]。MAHOWALD et al.[52]用一個簡單一維羽流模型說明了這種反比關系是由于不同來源和大氣過程造成的。事實上，Fe溶解度的變化可能是大氣物理過程、大氣化學過程與傳輸混合過程綜合作用的結果[85]。

3.3 大氣化學與傳輸混合過程

氣溶膠傳輸過程中還會發生大氣化學與傳輸混合過程。HSU et al.[42]發現沙塵粒徑的減小導致有更多的表面積作為酸性成分的匯，導致Fe等沙塵源元素溶解度增加，表明大氣物理和化學過程相互關聯。但大氣化學過程增加Fe溶解度的反應機理尚未達成共識。一種可能是發生了Fe的還原反應，Fe(II)高度可溶，Fe溶解度的主要變化受來自人為源的Fe(II)驅動；Fe(III)的溶解度更穩定，受人為源和浸出方法的影響較小，導致的Fe溶解度變化也較小[44]，而在大氣水的凝結和蒸發循環期間，酸性無機和有機物種(尤其是人為的SO2、NOx(氮氧化物)及其氧化產物)和/或光照可促進Fe(III)向Fe(II)轉化[43, 83, 86-88]。另一種可能是發生了非還原性溶解過程[89]，如酸過程和云過程都可通過生成溶解形式的Fe(III)而使Fe溶解度增加。本文將主要化學過程歸納為：光化學過程、酸過程和云過程。

3.3.1 光化學過程

20世紀有研究[90]表明，日光照射和草酸鹽的添加有利于海洋氣溶膠Fe(II) 質量濃度增加，盡管該研究認為光致還原作用并未明顯促進沙塵礦物基質中Fe(III)的溶解，但CHEN and SIEFERT[91]的實驗對比了添加化學還原劑與太陽光照射對Fe溶解的影響，證明光致還原作用可以明顯促進Fe溶解。相對難溶的Fe(III)轉化為更易溶的Fe(II)，而草酸鹽等有機物會促進這種還原反應[89]。BAKER and CROOT[83]也認為有機配體如甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽與Fe(III)可以在顆粒表面形成絡合物，作為電子供體，通過光還原促進Fe(II)生成并釋放到溶液中。草酸鹽等有機酸能充當還原劑和“橋梁”，既為顆粒物上的Fe(III)轉移電子，又與新生成的Fe(II)絡合，使其從顆粒物表面釋放到溶液中[92-93]。CHEN and GRASSIAN[94]對沙塵和燃煤顆粒中的Fe用不同種類的酸進行浸提，發現草酸鹽浸提效率最高，光照會促進Fe的溶解。

Fe(III)-草酸鹽的光降解機制的反應過程概括如下：[Fe(III)(C2O4)3]3-的初始路徑有兩種方式，通過Fe(III)-O鍵的斷裂(反應(1a)、(1b))[59, 95-96]，或者發生分子內電子的轉移生成C2O4·-(反應(2a))并發生C2O4·-的降解(反應(2b))生成二氧化碳(CO2)[97-100]。

(1a)

(1b)

(2a)

(2b)

兩種路徑都會生成具有較強還原性的Fe(II)和CO2·-, 同另一個[Fe(III)(C2O4)3]3-發生還原反應(3)，將氧氣(O2)降解為O2·-(反應(4))。

(3)

(4)

生成的O2·-可同氫離子(H+)反應生成HO2·(反應(5))，HO2·在酸性環境下發生自反應生成過氧化氫(H2O2)(反應(6))，H2O2又會氧化Fe(II)生成·OH(反應(7)), 完成這個氧化還原循環過程。

O2·-+H+?HO2·

(5)

2HO2·?H2O2+O2

(6)

Fe(II)+H2O2?Fe(III)+·OH+OH-

(7)

該過程不僅影響草酸鹽豐度，同時生成了大量H2O2、O2、·O2、·OH和HO2·等活性氧自由基(ROS)，可以改變大氣氧化性從而影響大氣化學過程。目前很多大氣模式未加入該過程，導致高估草酸鹽的豐度[101-102]，但基于對該過程的實驗室模擬構建的模式，如CAPRAM 3.0i(液相化學自由基機制)等，又明顯高估該過程的影響[103]，表明實驗室模擬和真實大氣環境狀況存在差別。單顆粒質譜儀的引入可從單個顆粒物的角度分析含Fe顆粒物的混合狀態，ZHOU et al.[104]發現含草酸鹽和Fe的顆粒物濃度在日出后明顯降低，表明二者絡合物的光解，光化學過程生成大量ROS促進單個顆粒上硫酸鹽的生成。進一步發現，人為源尤其是工業源排放的草酸鹽-Fe顆粒物的降解速率最高，沙塵和生物質燃燒源次之，垃圾焚燒源排放的含草酸鹽-Fe顆粒物幾乎沒有光學活性。生物質燃燒排放的草酸鹽相當一部分是通過二次氧化生成的，ROS促進硫酸鹽生成的同時也促進草酸生成并提高Fe溶解度，因此，生物質燃燒源Fe的溶解度雖較高，但其含草酸鹽Fe顆粒物的降解速率并非最高。這些研究表明真實大氣環境的顆粒物混合狀態復雜多變，也會對其光化學過程產生影響。

3.3.2 酸過程

有研究[56]提出，液相pH能控制氣溶膠溶解度；酸化過程是控制微量元素溶解度變化的主因[105-106]；LI et al.[107]觀測到沙塵期間微量元素溶解度明顯下降，提出堿性物質導致氣溶膠酸度降低，抑制元素溶解。酸溶解過程往往伴隨著傳輸混合過程，強調自然和人為排放的無機物、有機物及內外混合作用對溶解度的影響[7]。礦物氣溶膠經過人為污染嚴重的區域時，能與SO2、NOx等無機物種混合并發生非均相反應，顆粒物表面溶液變成強酸性，高濃度的質子(H+)破壞鐵氧化物(如Fe2O3，氧化鐵)中的Fe-O鍵的穩定性，從而促進低pH條件下Fe的溶解[79, 89, 108]。生成的硝酸鹽和硫酸鹽吸濕性較強[109-111]；氣溶膠傳輸至海洋上空時與海鹽氣溶膠混合，與Cl-(氯離子)發生非均相反應生成CaCl2(氯化鈣)，同樣具有較強的吸濕性[111-114]，進而增大顆粒表面的反應面積，促進Fe溶解。單位體積空氣中顆粒物的表面積越大，酸性表面反應造成的Fe的溶解效率就越高[115]。

BAKER and CROOT[83]認為在酸增強Fe溶解度的背景下，氣溶膠酸性組分和礦塵組分的內混是必要的先決條件，酸增強溶解度的速率取決于沙塵和(游離)酸性物種的內混速率。堿性沙塵與含鐵礦物質的混合狀態的變化可能導致較小的沙塵顆粒產生更多的可溶Fe，該混合狀態是粒徑的非線性函數[79]。此外，酸化過程中的有機絡合能顯著提高Fe溶解度[77]，比起硫酸和乙酸，草酸能更大程度上促進Fe溶解[94]，其在含Fe顆粒物表面形成有機配位體，使Fe-O變得不穩定以至于斷裂，產生溶解形式的Fe(III)來增加Fe溶解度[57, 89]。PARIS et al.[116]的浸出實驗顯示，pH值=4.7時，草酸可使非洲沙塵中的Fe溶解度從0.003%增至0.250%。LUO and GAO[117]的模式研究表明，草酸可使沙塵中的Fe溶解度增加1%～3%。JOHNSON and MESKHIDZE[118]的模式結果顯示，與僅考慮質子促進Fe溶解的情況相比，在模式中加入草酸鹽和芬頓化學反應使預測的全球海洋可溶Fe的年沉降量增加了約75%，但該模式未考慮Fe化學在草酸鹽形成中的作用。ITO[70]的模式模擬也得出類似的結論，草酸鹽的添加使從燃燒源沉降到全球海洋中的可溶Fe增加了1倍以上。

酸過程對可溶性Fe增加的作用和機制已有許多實驗室和模式模擬，但很少觀測到酸濃度(如硫酸鹽)和Fe溶解度間的相關[52]。KUMAR et al.[119]和SRINIVAS et al.[120]基于Fe溶解度和非海鹽硫酸鹽之間的顯著相關關系，認為酸溶解能使氣溶膠Fe溶解度增加，但非海鹽硫酸鹽濃度高的氣溶膠可能與燃燒排放有關，而這些燃燒氣溶膠固有的Fe溶解度本身就高于沙塵，所以這種相關性并不意味著酸和Fe溶解度間一定存在機制上的關聯[43]。不過最近LI et al.[121]的單顆粒分析發現，富Fe顆粒在大氣中停留1～2 d后會覆蓋酸性的厚硫酸鹽層，Fe以可溶形式存在于其中，隨老化程度(涂層厚度)增加而增加，證明酸性條件確能促進Fe溶解。

3.3.3 云過程

3.4 各影響因素間的相對重要性

基于對Fe溶解度控制因子的認識，許多研究探討了各因子的相對重要性?？傮w而言，無法確定某個單個過程可作為Fe溶解度的主導控制因子，根據地區和季節的不同，各因素的協同效應更為重要[52]。BAKER et al.[39]的實驗室研究表明，顆粒物濃度效應對Fe溶解度的影響較小，酸過程可以提高Fe溶解度，但該過程的重要性無法確定。HSU et al.[42]認為各控制因子的重要性排序可能為：酸過程(大氣過程)>化學形態≈初始組分(來源)>沙塵負載，并且大氣過程對溶解的影響對于地殼元素比人為元素更重要。SHI et al.[85]通過實驗室和模式研究證明，重力沉降雖能導致沙塵中Fe溶解度增加，但其增加比起在熱帶和亞熱帶大西洋觀測到的低1個數量級，由此認為一旦撒哈拉沙塵到達大西洋， Fe溶解度增加的主要機制就不再是物理的重力沉降，而是顆粒物的化學反應和/或與人為氣溶膠的混合等大氣過程。SHOLKOVITZ et al.[43]總結，大氣化學過程造成的土壤塵Fe溶解度的增幅多在1%～5%，而全球數據顯示大部分Fe溶解度>10%，由此認為大氣化學過程和氣溶膠來源(尤其是燃燒氣溶膠的排放)都是導致低氣溶膠Fe負載下溶解度升高的原因，二者的相對重要性因區域而異，但在全球尺度上后者最為重要。因此，在分析Fe溶解控制因子間的相對重要性時，要綜合考慮季節、地區和空間尺度等要素，并將實驗室和模式模擬數據與實測數據進行對比分析。

4 結論

根據上述討論，我們有以下發現：

1)Fe溶解度各控制因子的相對重要性是可變的[42]，可能和季節、距氣溶膠源地的距離、研究區域、空間尺度或其他因素有關，研究時要具體情況具體分析。

2)Fe溶解度各控制因子之間相互關聯。顆粒物發生重力沉降的速率與其來源和礦物組成有關；云過程和酸過程可以促進非光化學反應中的非均相反應；云過程和大氣物理過程都可以促進酸過程；大氣物理過程和氣溶膠的老化、云和酸過程等大氣化學過程都與傳輸混合有關?？梢娺@些過程都不能輕易與彼此區分開[42, 83]。

未來關于氣溶膠Fe的研究可以更加關注以下方面：

1)關注海洋氣溶膠Fe及其他微量元素，包括總質量濃度、可溶部分質量濃度及溶解度的控制因素，建立更多的長期觀測來研究氣溶膠Fe及其對海洋的影響[52]。

2)細模態中含離子的礦物形態對于研究不同粒徑顆粒的Fe溶解度很重要，目前關于礦塵Fe對海洋生產力的作用的研究多關注較大的顆粒[79]，也需要更加關注陸源或細顆粒物中的Fe以及海洋氣溶膠中由船只排放或石油開采等活動排放的Fe。

3)應結合粒徑分級礦物學，研究不同粒徑模態的氣溶膠中Fe的大氣過程[79]。

4)基于全樣氣溶膠的分析無法將不同來源的含Fe顆粒物區分開，而含Fe氣溶膠發生的物理化學過程可能由于單顆?；旌蠣顟B的不同而有所區別，需將其混合狀態與可溶Fe的分布及其與酸性化合物的關系聯系起來[121]，將單顆粒分析與全樣分析相結合開展更為綜合的觀測研究。

5)將外場觀測、實驗室研究和模式模擬等多種研究手段結合，包括三維建模和綜合工作[52]，注重源清單的建立，在模式中應全面考慮熱源/燃燒源和成巖源/沙塵源的含Fe氣溶膠[127]，以準確預測生物可利用Fe的沉降通量并對各種Fe溶解度影響因素的作用進行量化。

應指出，本文討論的Fe溶解度多數是實驗室分析的估算值，關注氣溶膠沉降至海洋前的過程。但實際上，氣溶膠沉降在海洋表面后，所含Fe和其他微量元素的溶解度和生物可利用度還受海洋過程的影響，包括多種物理、化學及生物因素，如海水pH、停留時間、有機配體、光化學作用、超氧化、掠食和吞噬作用等[70, 83, 128-129]。因此，需綜合考慮氣溶膠本身性質、大氣過程及海洋過程，將多學科、多種研究方法和手段結合，以深入了解Fe的整個生物地球化學循環過程及其影響[7]。