焦 敏
(1.瓦斯災害監控與應急技術國家重點實驗室,重慶 400037; 2.中煤科工集團重慶研究院有限公司,重慶 400037)
燃煤電廠排放煙氣中的SO3是造成煙氣“煙羽”和形成酸雨的主要原因,在大氣中二次反應形成硫酸鹽顆粒,是大氣中PM2.5和PM10的主要來源之一[1-3]。當煙氣溫度降低到煙氣酸露點溫度時,形成的H2SO4會腐蝕空氣預熱器和電廠的相關設備,H2SO4在脫銷反應中生成NH4SO4和(NH4)2SO4,降低脫銷反應效率[4]。
煤炭在鍋爐中燃燒時,幾乎所有的可燃硫化物燃燒后生成SO2,在鍋爐高溫環境下,有0.5%~2.5%的SO2將會進一步氧化成SO3,省煤器中的氧化物在高溫中催化SO2形成SO3,脫銷反應中的催化劑也會將極小部分的SO2催化成SO3,且煙氣中的SO3性質極為活躍,極容易與水反應生成H2SO4,致使煙氣中大部分的SO3是硫酸霧狀態[5-6]。
本文首先對SO3在線監測方法進行影響因素分析,提出了制冷水吸收煙氣后,將制冷吸收液進行加熱的SO3在線監測預處理方法。通過實驗,結合SO2與SO3融合檢測方法,分別得到煙氣制冷后加熱預處理對煙氣SO2及SO3的影響系數,最終得到SO3濃度在線監測的計算公式。
控制冷凝法的基本原理是將采樣的煙氣溫度降低到SO3露點溫度以下,采樣用螺旋離心管溫度控制在60~65 ℃,使得煙氣中的SO3發生凝結后被捕集在螺旋離心管的管壁[13],但燃煤電廠排放煙氣溫度一般都低于60 ℃,排放煙氣中的SO2、NOx等成分已經和SO3一起凝結,且控制冷凝法過程復雜,不適合煙氣SO3在線監測方法[14]。
(1)氣體光譜分析法中,SO3的吸收光譜與SO2的吸收光譜相近,直接對排放煙氣進行光譜分析時,光譜分析設備無法準確測量SO3濃度[15-16]。
(4)超低排放燃煤電廠的排放煙氣溫度較低,一般為20~60 ℃,煙氣中的SO3主要是以SO3與水的化合物(H2SO4)、SO3結晶形成的固體顆粒和包裹在粉塵表面的SO3結晶的形態存在,同時含有少量SO3氣體,在此狀態下煙氣中的水汽已經溶解了未知含量的SO2、NOx和Cl2,國際及國內現行SO3采樣標準的控制冷凝法中只采集SO3結晶(硫酸霧)的方法在SO3在線監測方法中不適用[19]。
通過對SO3在線監測影響因素分析,設計了煙氣SO2及SO3融合檢測的方法,如圖 1所示,在進行SO3在線測量的同時,采集煙氣中SO2濃度信號,通過實驗得到SO2在SO3監測過程中出現的損耗,即可計算出排放煙氣中SO3濃度。目前煙氣SO2在線監測技術比較成熟,普遍采用SMC9021連續排放監測系統、ULTRAMAT 23氣體分析儀、SCS-900 煙氣排放連續監測系統等,所監測的SO2的滿量程線性誤差<±1%,滿足SO2與SO3融合檢測方法對SO2在線監測精度的要求。
煙氣SO3在線監測方法如圖 2所示。將煙氣抽取到制冷水中,制冷水吸收煙氣中的SO3及硫酸霧,過濾器截取少量未吸收的顆粒物后溶于制冷水中,確保制冷水完全吸收煙氣中的SO3和硫酸霧,將制冷水抽取到加熱容器中進行加熱,分解制冷水中的SO2及亞硫酸等雜質,加熱后的制冷水進行過濾,濾除制冷水中的顆粒物等雜質,冷卻后進行硫酸濃度的測量,最后換算煙氣中SO3及硫酸霧的濃度。
在圖2所示系統中,抽氣泵的單次測量抽取時間為T,煙氣抽取流量為L,制冷器中的初始制冷吸收液為潔凈蒸餾水,即初始SO3濃度和SO2濃度均為0,體積為V。設第n次制冷吸收后制冷吸收液中SO3濃度為Cn(SO3),SO2濃度為Cn(SO2),則n+1次制冷吸收后,吸收液中的SO3及SO2濃度分別為:
(1)
式中,Vn+1為第n+1次制冷吸收前制冷吸收液的體積;Vn+1增為第n+1次制冷吸收液增加的體積;Cn+1測(SO3)為第n+1次測量時煙氣SO3濃度;Cn+1測(SO2)為第n+1次測量時煙氣SO2濃度。
C=Cn+1(SO3)K1+Cn+1(SO2)K2
(2)
式中,K1和K2分別為預處理系統對煙氣SO3和SO2的影響系數。
預處理系統中設置Vn+1等于Vn+1增,即每次抽取制冷吸收液進行加熱的體積為抽取前的一半,將式(1)代入式(2),得到第n+1次測量的煙氣SO3濃度為:
Cn+1測(SO3)=
(3)
式中,V=Vn+1=Vn+1增。
SO2壓縮制冷吸收實驗如圖 3所示。將標準SO2氣體通過減壓閥連接到浮子流量計中,按照圖 3所示連接好SO2吸收氣路,在制冷水吸收腔中注入200 mL純凈水并插入到壓縮制冷器的制冷腔中,當壓縮制冷器溫度達到預定的4 ℃時,調節轉子流量計,使SO2排氣流速為2 L/min,持續吸收100 min。
圖3 SO2壓縮制冷吸收示意Fig.3 Schematic diagram of SO2 compression refrigeration absorption
SO2的制冷水吸收實驗:制冷水溫度4 ℃;SO2標氣流速2 L/min;標氣SO2濃度為51.5 mg/m3時排氣吸收時間為35 min,SO2濃度為198.0 mg/m3時排氣吸收時間為70 min;得到亞硫酸200 mL。
分別取20 mL濃度為0.5%、1.0%的H2SO4溶液,滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑,攪拌均勻后滴入0.1 mol/L的NaOH溶液,溶液顏色由暗紅色變為灰綠色時的實驗記錄見表1。
表1 H2SO4標準溶液滴定實驗記錄Tab.1 Titration test record of H2SO4 standard solution
將500 mL濃度0.5%的H2SO4溶液加入到旋轉蒸發瓶中,蒸餾實驗結果:水浴溫度68 ℃;真空負壓-0.09 MPa;蒸餾時間60 min;原始蒸液體積500 mL;蒸餾瓶剩余體積248 mL;蒸餾水體積236 mL。
取蒸餾水和蒸餾瓶剩余溶液各20 mL到滴定實驗瓶中,各滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑,分別滴入NaOH中和液,實驗結果見表2。
表2 H2SO4蒸餾后滴定實驗結果Tab.2 Titration results of H2SO4 after distillation
將得到的200 mL的SO2吸收溶液加入200 mL純凈水,得到稀釋的亞硫酸溶液,取20 mL稀釋的亞硫酸溶液,滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑,攪拌均勻后滴入0.002 mol/L的NaOH溶液,溶液顏色由暗紅色變為灰綠色時的實驗記錄:稀釋亞硫酸溶液體積為20 mL;NaOH溶液濃度0.002 mol/L;NaOH溶液滴入體積11 mL。
將380 mL的稀釋的亞硫酸溶液加入旋轉蒸發瓶中,記錄蒸餾實驗結果:水浴溫度為73 ℃;真空負壓為-0.09 MPa;蒸餾時間為40 min;原始蒸液體積為380 mL;蒸餾瓶剩余體積為189 mL;蒸餾水體積為157 mL。
取蒸餾水和蒸餾瓶剩余溶液各20 mL到滴定實驗瓶中,各滴入5滴甲基紅—亞甲基藍指示劑,分別滴入NaOH中和液。HNO3蒸餾后滴定實驗結果見表3。
表3 HNO3蒸餾后滴定實驗結果Tab.3 Titration results of HNO3 after distillation
計算H2SO4和亞硫酸蒸餾后的濃度見表4。由表4可知,預處理系統對SO3的影響因子K1=187.0%,K2=25.9%。
表4 酸性溶液蒸發數據Tab.4 Evaporation data of acid solution
在遼寧大連某電廠進行現場實驗,根據HJ544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》標準對排放煙氣中的SO3及硫酸霧進行采樣后,利用離子色譜法測量煙氣SO3及硫酸霧濃度,同一時間將煙氣制冷水吸收后加熱,采用紫外差分法對加熱后的制冷水進行硫酸濃度的測量,測量結果按照式(3)進行修正,計算得到SO3濃度與標準方法測得SO3濃度對比如圖 4所示。采用煙氣制冷水吸收加熱后測量硫酸濃度的方法,測量誤差小于15%。
圖4 煙氣SO3濃度測量數據對比Fig.4 Comparison of SO3 concentration measurement data in flue gas
采用SO2與SO3融合檢測方法,解決了SO3與SO2吸收光譜重合導致SO3測量不準確的問題,將煙氣進行制冷水吸收加熱后測量硫酸濃度的SO3在線監測預處理方法,能夠實現煙氣SO3濃度在線監測。研究結果表明:①制冷吸收法對煙氣SO2的吸收效率為60.62%;②加熱制冷吸收液,當加熱蒸發后液體體積為加熱前液體體積一半時,加熱后液體中硫酸含量降低為加熱前的92.7%,硫酸濃度為加熱前的1.87倍;③加熱蒸發一半體積亞硫酸,亞硫酸含量降低為加熱前的21.3%,亞硫酸濃度為加熱前的0.427倍。