礦物源腐植酸在鐵離子廢水中的應用

郭曉峰 安小萌 徐靖琳 王玉恒

東北大學秦皇島分校 秦皇島 066000

鐵作為一種重要的元素，在冶金工業中廣泛使用，產生的鐵離子廢水對環境和人有很大的影響[1]。在生態環境方面，盡管鐵離子不像汞、鎘、銅等離子危害大，但是大量的鐵離子堆積容易形成黑臭水體，加大治理難度[2]；對于人體方面，鐵離子在傳遞氧和參與人體代謝活動中起重要作用，是人體許多生理過程中不可缺少的物質，但是，過多鐵離子會引起智力下降及生理疾病，比如高鐵血紅蛋白血癥就是因為人體內不可代謝的三價鐵離子過多引起的。

傳統處理鐵離子方法是先曝氣、后投加堿，這種方法產生的泥量大且不穩定、出水pH略高，需要回調，而通過腐植酸作為助凝劑，協助氫氧化鈉去除鐵離子，使得去除效果提高，并且符合《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）中總鐵≤5 mg/L及pH（6～9）的標準。

1 材料與方法

1.1 實驗原理

腐植酸含有多種活性官能團如羧基、羥基、氨基、烯醇基、甲氧基等，這些豐富的官能團使得腐植酸具有物理吸附和化學吸附功能。因此，腐植酸可以改良土壤結構，吸附重金屬和其他污染物等，具有環境生態修復功能。有研究表明，金屬離子可以與腐植酸的羧基結合[3，4]，但是，也有證據表明其他的含氧官能團也起到了重要作用[5]。所以，腐植酸對金屬離子的絡合能力取決于含氧官能團的總量[6]。

腐植酸中的含氧官能團影響土壤中污染物質的轉化、遷移和降解過程[7]。因此，腐植酸可應用于金屬或有機污染的土地修復。而腐植酸應用于土壤修復周期比較長[8]。本實驗采用混凝的方式來減少腐植酸修復環境的運行周期。

選用混凝方式的原因是，腐植酸絡合能力強，易與水中的無機鹽、總磷等結合[9]，導致水體發黑、發臭。在使用腐植酸時，應當減少腐植酸本身對水體的危害，而混凝技術能快速去除水體的濁度、有機混合物等[10]。氫氧化鐵具有優異的凝結和吸附能力[11]，所以，處理高濃度鐵離子廢水時可以投入少量的堿，可以有效減少腐植酸投加時對水體的污染。

綜上所述，向高濃度鐵離子廢水中投加腐植酸，一方面，減少堿液的使用；另一方面，提高鐵離子的去除率，達到節約成本的目的。

1.2 實驗材料

1.2.1 腐植酸來源

實驗采用的礦物源腐植酸來源于泥炭，采用焦磷酸鈉溶液提取腐植酸，參考《礦物源總腐植酸含量的測定》（GB/T 34766-2017），測得總腐植酸含量為24.23%。

1.2.2 實驗試劑和儀器

所用實驗試劑及儀器如表1所示。

表1 實驗試劑及儀器Tab.1 Laboratory reagents and apparatus

1.3 實驗步驟

實驗排放參考GB 21900-2008《電鍍污染物排放標準》中的總鐵≤5 mg/L及pH（6～9）。

（1）取2.42 g的六水合三氯化鐵配置成1 L的溶液，得到約為100 mg/L的Fe3+廢水。取3 g腐植酸轉移到1 L容量瓶，定容，得到含腐植酸的溶液。取4 g氫氧化鈉配置成100 mL的溶液，得到濃度1 mol/L氫氧化鈉。

（2）取200 mL 100 mg/L鐵離子廢水和一定量的腐植酸溶液，投加少量氫氧化鈉溶液，將模擬廢水在混凝杯中稀釋至1 L，此時鐵離子濃度約為100 mg/L。

（3）將投加好的廢水放置于TS6型電動混凝攪拌器上，設置水力條件[測定投加量因素時，采用凝聚階段200 r/min轉30 s，絮凝階段80 r/min轉15 min，靜沉階段20 min，測定水力條件時，改變絮凝階段的絮凝時間（10、15、20、25、30 min）和攪拌強度（20、40、60、80、100 r/min）]進行混凝操作。

（4）用雷磁PHSJ-4F測量出水pH，采用鄰二氮菲分光光度法對水中剩余鐵離子及鐵離子母液進行測量，以此計算鐵離子去除率。

其中，鄰二氮菲分光光度法如下。

（1）標線繪制。

準確稱取0.7020 g硫酸亞鐵銨，溶于1+1硫酸50 mL中，轉移至1000 mL容量瓶中，加水至標線，搖勻，制備濃度0.1 mg/mL硫酸亞鐵銨溶液；10 g鹽酸羥胺溶于100 mL水制備10%鹽酸羥胺溶液；0.3750 g鄰二氮菲于燒杯中，加少量蒸餾水和濃鹽酸，溶解后，移至250 mL容量瓶中，加蒸餾水定容，得到0.15%鄰二氮菲溶液；稱取136 g醋酸鈉，加水使之溶解，加入120 mL冰醋酸，加水稀釋至500 mL，得到pH為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液。

分別取硫酸亞鐵氨溶液0、2、4、6、8、10 mL于6只50 mL比色管中，加水至約25 mL分別依次加入1 mL 10%鹽酸羥胺溶液，稍搖動；加入2.0 mL 0.15%鄰二氮菲溶液及5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加水稀釋至刻度，充分搖勻。放置10 min后于510 nm處，用比色皿，以試劑空白作參比，測其吸光度，以吸光度為縱坐標，鐵離子濃度為橫坐標，繪制標準曲線（圖1）。

圖1 鐵離子濃度標準曲線Fig.1 Standard curve of iron ion concentration

（2）水樣中鐵離子濃度測定。

取水樣50 mL于150 mL錐形瓶中，加入鹽酸調節pH＜3，加熱煮沸10 min，冷卻后移入50 mL比色管中，加10%鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻，1 min后再加0.15%鄰二氮菲溶液2 mL，及5 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液后用水稀釋至刻度。放置10 min后，于510 nm處測定吸光度，以標準曲線作參比，計算鐵離子濃度。

通過吸光度查詢標準曲線得到水樣中鐵離子濃度，計算鐵離子去除率w（Fe3+），計算公式如下：

式中：c1——水樣中鐵離子濃度，mg/L；

c0——試劑空白液中鐵離子濃度，mg/L；

c——原液濃度，mg/L；

f——稀釋倍數，本實驗取5。

2 結果與分析

2.1 投加量對腐植酸去除鐵離子效果的影響

2.1.1 堿投加量對腐植酸去除鐵離子效果的影響

與鐵離子絡合時，腐植酸中起作用的主要結構是羧基[12，13]。在弱酸的條件下，腐植酸的羧基比較活躍，容易與鐵離子絡合；在中性條件下，腐植酸和鐵離子間的作用力是微弱的范德華力。由此可見，pH對腐植酸絡合效應影響最大。

實驗廢水中鐵離子濃度采用100 mg/L，pH出水符合《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）。圖2、圖3是投加氫氧化鈉和腐植酸及純投加氫氧化鈉情況。圖2看出，腐植酸性能隨1 mol/L氫氧化鈉投加量的增加不斷增加，對于鐵離子廢水的去除率先上升，后下降，在1 mol/L的氫氧化鈉投加量為7.0 mL時達到最高，此時的出水pH也符合電鍍廢水排放標準。反觀圖3，單純投加氫氧化鈉對鐵離子的去除效果趨勢與圖2類似，在投加量7.5 mL前，鐵離子形成的氫氧化鐵膠體對鐵離子進行吸附，形成較大的聚合體；在7.5 mL時形成氫氧化鐵沉淀，去除率達到最大；在投加量7.5 mL后逐漸開始形成可溶的六羥基合鐵酸鹽，導致去除率下降。

圖2 投加腐植酸與氫氧化鈉對鐵離子去除效果的影響Fig.2 Effects of adding humic acid and sodium hydroxide on iron ions removal

圖3 僅投加氫氧化鈉對鐵離子去除效果的影響Fig.3 Effects of adding sodium hydroxide only on iron ions removal

由此可得，1 mol/L氫氧化鈉在投加量7.5 mL條件下，去除鐵離子效果最好。而腐植酸作為助凝劑，能提高氫氧化鈉處理鐵離子廢水的pH適用范圍和腐植酸鐵絡合體系的穩定性、減少12.5%的堿的使用。

2.1.2 腐植酸投加量對去除鐵離子效果的影響

在絡合反應中，絡合劑的投加量會影響到絡合反應的效果。腐植酸中的羧基和羥基與金屬離子發生絡合反應，若隨著腐植酸投加量的增加，那么腐植酸的有效結合占比就會提高，所以腐植酸的投加量也是影響高濃度鐵離子廢水去除效果的重要因素。

圖4是在投加7.5 mL 1 mol/L氫氧化鈉的條件下，研究腐植酸投加量對鐵離子去除效果，從中看出，腐植酸溶液投加量在15 mL內，鐵離子去除率隨投加量的增加大幅度地提高，直至絡合飽和，主要限制因素是腐植酸投加量；在20 mL時達到最大投加量，此時腐植酸投加量已不是限制因素；在投加量20～60 mL時，腐植酸的投加量對鐵離子的去除效果已不明顯，但pH逐漸上升，腐植酸逐漸脫離最佳絡合pH，性能下降；在超過60 mL時，腐植酸對鐵離子的去除效果明顯下降，原因是脫離了腐植酸的最佳pH，腐植酸的去質子化程度減弱，導致絡合性能下降。

圖4 腐植酸投加量對鐵離子去除效果的影響Fig.4 Effects of humic acid dosage on iron ions removal

2.2 水力條件對腐植酸去除鐵離子效果的影響

本實驗采用混凝的思想，混凝分為凝聚、絮凝、沉降3個階段。凝聚階段是試劑注入與鐵離子廢水快速混合形成細小礬花的過程；絮凝階段是礬花成長變粗，形成表面清晰層的過程，也是混凝最主要的過程，絮凝時間和強度對絮體特性有顯著影響，影響混凝的實際效果；沉降階段是絮凝物沉淀，出現明顯的分層的過程。實驗中，腐植酸作為助凝劑在絮凝階段起作用，因此，絮凝時間和強度也是重要影響因素。

2.2.1 絮凝時間對腐植酸去除鐵離子效果的影響

投加所配的腐植酸溶液60 mL和1 mol/L氫氧化鈉7.5 mL的條件下，改變絮凝時間，得到圖5。從圖中可以看出，絮凝時間對出水pH影響較大，隨著絮凝時間的增長，出水pH明顯下降，這是因為腐植酸鐵絡合體系已經形成，持續的攪拌打碎該體系，三價鐵離子部分游離，結合更多的氫氧根。當選擇15 min絮凝時間時，腐植酸的助凝效果發揮得最好。

圖5 絮凝時間對腐植酸去除鐵離子效果的影響Fig.5 Effects of flocculation time on iron ions removal by humic acid

2.2.2 絮凝強度對腐植酸去除鐵離子效果的影響

絮凝強度影響礬花形態，影響腐植酸處理效果。投加所配的腐植酸溶液60 mL、1 mol/L氫氧化鈉7.5 mL和15 min的絮凝時間條件下，改變絮凝強度，得到圖6。從圖中可以看出，絮凝強度60 r/min是一個節點，在小于60 r/min時，由于機械強度不夠，鐵離子更傾向產生松散的氫氧化鐵為主的礬花，腐植酸的助凝效果不明顯；大于60 r/min時，腐植酸發揮良好的助凝能力，產生腐植酸鐵絡合體系，形成細小狀態的礬花。選擇80 r/min的絮凝強度能很好地發揮腐植酸的性能。

圖6 絮凝強度對腐植酸去除鐵離子效果的影響Fig.6 Effects of flocculation intensity on iron ions removal by humic acid

2.3 最優條件選取

考慮腐植酸處理鐵離子廢水的經濟性、高效性，對于每升高濃度鐵離子廢水投加0.28 g氫氧化鈉、0.06 g腐植酸、15 min絮凝時間和80 r/min絮凝強度，鐵離子的去除率能達到99%，且出水時pH略高于6，符合《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）的排放標準，可直接排放，實現環境、經濟效益雙贏。

3 結論與討論

（1）在本實驗中，腐植酸作為助凝劑，提高混凝性能、穩定鐵鹽混凝體系結構、減少堿的使用，所處理的100 mg/L的鐵離子廢水最終出水能滿足《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）中總鐵≤5 mg/L 及pH（6～9）的標準。

（2）礦物源腐植酸處理100 mg/L鐵離子廢水的最佳參數為：投加腐植酸溶液60 mL、1 mol/L氫氧化鈉7.5 mL、絮凝時間15 min、絮凝強度80 r/min。

腐植酸常作為水中污染物被去除，本實驗采用混凝方式，實現了腐植酸作為助凝劑在處理高濃度鐵離子廢水中取得效益。在今后的實驗中，可以對水中銅、鎘、鉻等污染危害嚴重的金屬離子的去除進行進一步研究。