利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅工藝研究

張小霞

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454001）

氟化工被譽為21世紀的“黃金”產業，廣泛應用于軍工、航天、化工、機械、陶瓷、醫藥等領域，目前已成為化工行業中發展最快、最具高新技術和最有前景的行業之一。氟化物中的氟最主要的來源是螢石和磷礦石，而螢石是不可再生資源，在業內被稱為“第二稀土”，被多個國家或經濟體納入戰略性礦產資源名錄。世界上有開采價值的磷礦中的氟儲量超過螢石中氟儲量的100倍以上，因此各個國家都非常重視磷礦石中氟資源的綜合利用［1］。而中國的氟鹽產品中88%的氟來自螢石，僅有12%的氟來自磷肥副產。加快磷肥副產氟資源的綜合利用，既是資源的合理利用，也是清潔生產所需［2-3］。

電石灰是電石水解獲取乙炔氣體后以氫氧化鈣為主要成分的固體廢棄物，其堆放不僅占用大量土地，而且會污染堆放場地附近的水資源，容易風干起飛灰形成粉塵和大氣污染，是必須重視和綜合利用的資源［4］?？梢詫⑵渲瞥山ㄖ牧?、作為路基原料、環保中和處理以及生產普通化工產品等，這些利用途徑可以在一定程度上緩解環保壓力，但是經濟效益、處理量都相對有限，局限了其資源利用的價值。

SiF4氣體是電子加工工業中的重要原料，被廣泛應用于半導體和光纖領域［5］。近年來，隨著以SiF4為中間產物的多晶硅生產工藝的開發與成熟，SiF4在半導體行業有著較為廣闊的應用前景［6］。目前中國制備SiF4多使用傳統的硫酸法和Si-HF直接合成法，其缺點是成本高、轉化率低、副產物多、雜質去除困難等［7］。而國內外利用電石灰固體廢棄物和磷肥副產氟硅酸制備四氟化硅的工藝還未見報道。因此，筆者以電石灰和磷肥副產氟硅酸為原料，生產高附加值、高品質的氟化物，以期解決氟化工行業發展的瓶頸，節約國家戰略資源螢石，促進半導體行業健康發展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟硅酸（磷肥副產，質量分數為12%～20%）；鹽酸（質量分數為30%）；電石灰（主要成分見表1）。

表1 電石灰主要成分Table 1 Main components of electric lime

1.2 實驗原理

將電石灰與鹽酸在加熱條件下反應得到氯化鈣溶液，將氯化鈣溶液與氟硅酸溶液反應，經過濾、洗滌、烘干得到氟硅酸鈣，將氟硅酸鈣高溫熱解得到粗四氟化硅氣體和氟化鈣產品。反應方程式：

1.3 實驗方法及工藝流程

利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣的實驗方法：1）將電石灰與鹽酸在水浴條件下反應0.5～6.0 h，過濾、洗滌，濾渣為未反應的電石灰，濾液和洗液為氯化鈣溶液，經濃縮制得質量分數為40%～60%的氯化鈣溶液；2）將質量分數為40%～60%的氯化鈣溶液與質量分數為20%以下的氟硅酸溶液在水浴條件下反應0.5～5.0 h，過濾、洗滌，烘干后得到氟硅酸鈣，濾液鹽酸返回步驟（1）循環利用；3）將烘干的氟硅酸鈣在高溫條件下熱解0.5～10 h，得到粗四氟化硅氣體和氟化鈣產品；4）粗四氟化硅氣體經冷凝、除塵、凈化，得到高純四氟化硅氣體。工藝流程見圖1。

圖1 氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process flow for co-production of calcium fluoride from silicon tetrafluoride prepared by fluorosilicic acid and electric lime

2 實驗過程關鍵點控制分析

利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣實驗過程的控制關鍵點在于氯化鈣與氟硅酸的配料比、反應溫度、氯化鈣溶液濃度、母液循環等，其對氟硅酸鈣的收率有很大的影響，同時氟硅酸鈣熱解溫度的控制也是制備四氟化硅的關鍵點。

2.1 原料配比對氟硅酸鈣收率的影響

為使電石灰中的鈣與氟硅酸充分反應，首先將電石灰中的氫氧化鈣轉化為可溶性的氯化鈣，然后再與氟硅酸按照一定的配比進行反應。在反應溫度為60℃、氯化鈣溶液質量分數為50%條件下，考察了原料配比與母液中溶解性硅含量的關系，結果見表2。從表2看出，隨著氯化鈣加入比例的增加母液中二氧化硅的含量逐漸減少，也就是說母液中的溶解性硅占加入總硅的比例逐漸降低，即母液中氟硅酸鈣的溶解率逐漸降低，氟硅酸鈣的收率逐漸增大。當m（CaCl2）∶m（H2SiF6）=2∶1時母液中溶解性硅的含量接近最低，再增加氯化鈣的用量效果不明顯。因此，實驗確定氯化鈣與氟硅酸的質量比為2∶1。

表2 原料配比與母液中溶解性硅含量的關系Table 2 Relationship between the ratio of raw materials and the content of dissolved silicon in the mother liquor

2.2 反應溫度對氟硅酸鈣收率的影響

氯化鈣與氟硅酸反應合成氟硅酸鈣需要加熱至一定的溫度才能使反應順利進行，否則在常溫條件下反應緩慢，而溫度過高時氟硅酸鈣會發生部分分解使產率降低。在氯化鈣與氟硅酸質量比為2∶1、氯化鈣溶液質量分數為50%條件下，考察了反應溫度對氟硅酸鈣單批收率的影響，結果見圖2。從圖2看出，隨著反應溫度升高氟硅酸鈣單批次收率逐漸增加，當反應溫度達到55℃時產品收率最高為86%，溫度繼續升高收率反而下降，這是因為溫度升高后合成的部分氟硅酸鈣又溶解到溶液中。因此，實驗確定合成氟硅酸鈣的溫度為55℃。

圖2 反應溫度對氟硅酸鈣收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of calcium fluorosilicate

2.3 氯化鈣濃度對氟硅酸鈣收率的影響

電石灰與鹽酸反應生成氯化鈣，由于加入過量的酸才能把電石灰中的鈣大量地溶解，因此反應結束后過濾所得氯化鈣溶液中的鈣離子濃度較低，如果直接將該溶液與氟硅酸反應會產生大量的酸在系統中循環，不利于反應的進行，因此需要將氯化鈣溶液進一步濃縮后再與氟硅酸反應。濃縮后氯化鈣溶液的濃度在一定程度上會影響氟硅酸鈣的合成。在反應溫度為55℃、氯化鈣與氟硅酸質量比為2∶1條件下，考察了氯化鈣溶液濃度對氟硅酸鈣收率的影響，結果見表3。從表3看出，隨著氯化鈣濃度的增加母液中二氧化硅的含量逐漸減少，也就是說母液中溶解性硅占加入總硅的比例逐漸降低，即氟硅酸鈣的溶解率逐漸降低，氟硅酸鈣的收率逐漸增大。當氯化鈣質量分數為60%時，母液中溶解性硅的質量分數接近最低，再增加氯化鈣的濃度效果不明顯，這與2.1節的實驗現象相對應。因此，實驗確定氯化鈣的質量分數為60%。

表3 氯化鈣溶液濃度對氟硅酸鈣收率的影響Table 3 Effect of concentration of calcium chloride solution on yield of calcium fluorosilicate

2.4 母液循環對氟硅酸鈣收率的影響

氯化鈣與氟硅酸反應過濾得氟硅酸鈣，母液為含有少量氟硅酸的鹽酸溶液，加入電石灰后反應生成氯化鈣，形成閉式循環。在生產過程中，既不能外排含氟鹽酸，也不能過量加入電石灰，否則將造成環境污染。經過大量實驗確定通過檢測母液的酸度來控制加入電石灰的量，母液酸度為20%（酸度以HF質量分數計）時加入電石灰為理論計算量的80%，電石灰的加入量隨母液酸度的變化而改變。通過母液循環制得氟硅酸鈣的XRD譜圖見圖3。從圖3看出，通過母液循環制備的氟硅酸鈣含有2個結晶水，而且晶型良好，出峰位置與標準卡出峰位置一致。

圖3 氟硅酸鈣XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of calcium fluorosilicate

2.5 氟硅酸鈣熱解溫度對四氟化硅產品質量的影響

氟硅酸鈣熱解溫度對熱解速率以及熱解所需時間都有影響。分別以20 g和100 g氟硅酸鈣進行敞口熱解反應，厚度為2 mm，熱解時間為1 h，考察了熱解溫度對氟硅酸鈣熱解率的影響，結果見圖4。由圖4看出，氟硅酸鈣熱解過程中存在兩個拐點，即250℃和320℃。在溫度低于250℃時氟硅酸鈣分解率極低，不足10%；當溫度高于250℃后氟硅酸鈣分解率明顯升高，并呈直線上升趨勢；當溫度達到320～350℃時氟硅酸鈣分解率基本達到最大；再進一步提升溫度氟硅酸鈣分解率提高幅度減小。

圖4 氟硅酸鈣熱解溫度趨勢圖Figure 4 Calcium fluorosilicate pyrolysis temperature trend graph

根據氟硅酸鈣熱解溫度趨勢圖可將氟硅酸鈣熱解溫度分為3個溫區，即低溫區（＜250℃）、中溫區（250～350℃）、高溫區（＞350℃），不同溫區的產物情況見表4。從表4看出，溫度越高氟硅酸鈣熱解反應越劇烈，熱解產物會出現黏壁現象；溫度過高四氟化硅粗品純度反而下降，可能是由于溫度高產生大量粉塵隨著四氟化硅氣體一起排出造成的。

表4 不同溫區氟硅酸鈣靜態熱解情況Table 4 Static pyrolysis of calcium fluorosilicate in different temperature zones

2.6 產品質量對比分析

在優化條件下制備的粗品四氟化硅經冷凝、除塵、凈化所得高純四氟化硅產品質量指標見表5，并與市售產品對比。從表5看出，實驗制備的四氟化硅產品質量滿足多晶硅及半導體行業的需求。

表5 實驗制備的四氟化硅產品質量與市售產品對比Table 5 Comparison of product quality of silicon tetrafluoride prepared in the experiment with that of commercial products

實驗制備的副產物氟化鈣產品質量見表6，并與行業標準（YB/T 5217—2019《螢石》）對比。從表6看出，實驗制備的氟化鈣的物理化學指標滿足行業標準的要求。

表6 副產氟化鈣產品質量與行業標準指標對比Table 6 Comparison of product quality of by-product calcium fluoride with industry standard indexes

3 結論

采用磷肥副產氟硅酸與電石灰反應制備四氟化硅同時副產氟化鈣，優化實驗條件：氯化鈣溶液濃縮至質量分數為60%，反應溫度為55℃，氯化鈣與氟硅酸質量比為2∶1；氟硅酸鈣在350℃靜態分解1 h。在此條件下，氟硅酸鈣的單批收率可達到86%；氟硅酸鈣的分解率達到99%，且產品質量滿足行業標準的要求。利用氟硅酸與電石灰制備四氟化硅聯產氟化鈣，反應過程中不產生二次污染，原料轉化率高且得到的副產物氟化鈣可達到礦粉螢石使用標準，所產的四氟化硅產品質量符合硅烷制備和無水氟化氫制備對原料的要求，其產品應用領域廣闊，完全實現了氟、硅資源的高效利用。利用磷肥副產氟源、硅源以及低附加值的電石灰可生產高附加值的四氟化硅和氟化鈣，變廢為寶，開辟了新的氟源，節約了國家戰略資源螢石，符合國家提倡的循環經濟，促進了磷肥行業和氟化工行業的健康、持續、穩定發展，值得大力推廣。