厭氧發酵技術處理畜禽養殖廢水的研究進展

胡貴川

(中鐵二十局集團房地產開發有限公司， 重慶 401336)

0 引言

目前，我國畜禽養殖廢水的主要處理方法有物理法、化學法、物化法和生化法[5]。其中，生化法因其成本投入低且處理效果好而廣泛應用于養殖廢水處理中。畜禽養殖廢水屬于高濃度有機廢水，而與好氧發酵技術相比，厭氧發酵技術因其具有無需另加碳源，產生的剩余污泥量少，且可實現能量回收等優點而被廣泛應用于畜禽養殖廢水處理中。鑒于此，對我國厭氧發酵技術處理畜禽養殖廢水研究進展進行綜述，以期為厭氧發酵技術在畜禽養殖廢水處理中的工程實踐提供參考。

1 厭氧發酵技術及影響因素

1.1 厭氧發酵技術

厭氧發酵指有機物質(如畜禽糞便中的有機物、秸稈、雜草等)在一定的水分、溫度和厭氧條件下，通過各類微生物的分解代謝，最終形成甲烷、二氧化碳等可燃性混合氣體的過程。厭氧發酵可分為水解、產氫產乙酸、產酸和產甲烷等4個階段[6]。其中，水解階段是在酶作用下，微生物將復雜的不溶性大分子有機物水解為可溶性小分子有機物，進而為產氫產乙酸階段提供小分子有機酸，并在產氫產乙酸階段由產氫產乙酸菌將小分子有機酸轉化為乙酸和氫氣。在產酸階段，相關微生物將產氫產乙酸菌產生的H2和CO2合成為乙酸，最后在產甲烷階段由產甲烷菌轉化為甲烷氣體?？梢?，厭氧發酵實際上是利用不同種類的微生物菌群，通過一系列的厭氧反應過程，而該過程涉及的微生物種類繁雜，且對于環境條件要求較高。因此，溫度、pH、C/N、水力停留時間(HRT)和總固體濃度(TS)等影響因素控制著整個厭氧發酵效果[7]。

1.2 影響因素

1.2.1 碳氮比 碳氮比(C/N)是有機物中含碳和含氮元素的比值，由于C、N元素均為微生物生長必不可缺少的物質，顯然C/N影響著整個厭氧發酵過程。在厭氧發酵過程中，C/N過高或過低均不利于細胞生長和外源蛋白的表達，過低導致細菌體提前自溶并使發酵系統產生大量游離銨而導致微生物中毒，而過高則導致細菌代謝不平衡進而使發酵液緩沖能力降低，最終不利于產物的積累。馮潔等[8]以奶牛廢物為底料進行厭氧發酵發現，C/N為27時發酵效果最好，而鴨糞厭氧發酵的最優C/N則為25[9]。由于外加氮源或碳源成本較高，李淑蘭等[10]將雞糞與玉米秸稈混合物作為厭氧發酵原料，雞糞厭氧發酵的最佳C/N為20。沈飛等[11]研究發現，豬糞和稻草混合發酵，C/N控制在30時，稻草和豬糞混合物的厭氧發酵效果最好。上述研究表明，單一畜禽糞便的C/N較低，直接厭氧發酵時易存在碳源不足的問題，可適當添加稻草、玉米秸稈、甘蔗渣、米糠等富含碳源的原料以提高厭氧發酵效果。

1.2.2 溫度 溫度可通過影響厭氧微生物的胞內酶活性、細胞膜流動性和物質溶解度，進而影響微生物的生長及其對底物的攝取速率，從而控制厭氧發酵效果。在整個厭氧發酵過程中，參與的功能菌群主要有水解酸化菌和產甲烷菌。其中，水解酸化菌耐熱性較好，甚至可在溫度高達100℃條件下生存[12]，而產甲烷菌則對溫度十分敏感。解競等[13]研究發現，溫度對污泥厭氧產酸過程影響顯著，當溫度從10℃升高至37℃時，揮發性脂肪酸(VFAs)產量從1 078 mg/L增至3 705 mg/L，但當溫度升至55℃時，VFAs產量反而降至2 469 mg/L。主要是因為低溫條件更有利于刺激嗜冷產甲烷菌群的活性，而在中溫條件下，高溫馴化有利于梭狀芽胞桿菌(Clostridia)、芽胞桿菌(Bacilli)和互營養菌(Synergistia)等菌群豐度的提高，進而提高厭氧體系中纖維素降解和VFAs的產酸速率[14]。雖然厭氧發酵效率隨溫度而升高，但高溫發酵過程中會產生大量有機酸，若不能及時被菌群降解，將導致發酵液酸化，進而抑制產氣。同時，高溫產甲烷菌需要消耗大量能量以維持自身代謝過程和酶反應，導致耗高溫厭氧發酵高投入而低回報。此外，長時間的高溫也會造成微生物易衰減，使得死亡率增加。相較于高溫厭氧發酵，中低溫厭氧發酵雖具有成本低廉、操作方便等優點，但發酵效果并不理想。國內外學者對于如何提高中低溫厭氧發酵效率開展的相關研究[15-17]發現，添加金屬元素(如Fe、Co、Ni等)、投加磁鐵粉、優化C/N等方式可提高低溫厭氧發酵效率。在中低溫厭氧發酵技術處理畜禽養殖廢水的工程實踐中，可采取一些輔助手段來提高中低溫厭氧發酵效率。

1.2.3 pH 厭氧發酵過程中pH受生化過程控制，而pH值是氣-液相間的CO2和NH3平衡、液相內的酸堿平衡以及固-液相間的溶解平衡共同作用的結果。pH和溫度的影響作用機制相似，均通過影響酶活性控制微生物的生長代謝，進而影響厭氧發酵效果。不同菌群的最適生長pH不同，其中，水解酸化菌的最適pH為5.0～6.5，而產甲烷菌的適宜pH為6.6～7.5。由于水解酸化菌和產甲烷菌最適pH不同，有學者提出了兩相發酵的概念，即將水解酸化菌和產甲烷菌分別于兩個獨立的反應器內進行培養，以創造各自最佳的環境條件，并將反應器串聯起來，形成兩相厭氧發酵系統。任濟偉等[18-19]對單相與兩相厭氧工藝發酵特性進行比較研究發現，不管底物是纖維質物料、易降解類物料還是含硫酸鹽廢水，兩相厭氧發酵的產沼氣率和污染物去除率均優于單相厭氧發酵系統。因此，在今后工程實際中，可選用兩相厭氧發酵以提高發酵效果。

1.2.4 水力停留時間(HRT) HRT為污水與反應器內微生物作用的平均反應時間。若HRT過短，微生物與污水接觸不充分，導致有機物降解不徹底；若HRT過長，微生物生長代謝所需能源和營養物質被耗盡，反而造成微生物死亡。喬小珊[20]研究發現，HRT對奶牛糞便厭氧發酵產氣速率影響顯著，HRT為20 d的日產氣速率明顯高于10 d和30 d的日產氣速率。何秋陽等[21]通過改變HRT提高雞糞厭氧發酵效果研究表明，容積產氣率隨HRT縮短而升高，但升高幅度逐漸減小。王光遠等[22]在研究兩相厭氧發酵技術處理牛糞水時發現，保持產酸相與產甲烷相HRT分別為3 d和17 d，每天進出料產氣效果最佳，原料產氣率和甲烷含量分別為0.29 m3/(kg·VS)和58.36%，這與羅立娜等[23]的研究結果一致。許彩云等[24]研究發現，HRT為20 d時厭氧發酵系統對豬糞厭氧發酵殘留物中磺胺類抗生素(SAs)的去除率可達90%以上?？梢?，在工程應用中厭氧發酵的HRT可控制在20～30 d，并根據發酵底物和不同去除目標污染物對HRT作出相應調整。

1.2.5 抑制物

1) 重金屬。畜禽糞便中的重金屬主要來自未被完全吸收利用的畜禽飼料，主要包括Cu、Zn、Cd、As、Cr、Hg和Ni。由于重金屬不能被微生物吸收利用，累積至某一閾值時會影響微生物活性，甚至造成微生物死亡。李軼等[25]在研究外源性重金屬對豬糞厭氧發酵產氣的影響時發現，當 Cu、Zn和Cr(VI)含量分別超過1 000 mg/kg、800 mg/kg和400 mg/kg時，重金屬對發酵產氣量具有顯著的抑制作用。添加鈍化劑可有效降低重金屬對厭氧發酵的影響。張輝等[26]研究發現，添加5%含量的粉煤灰鈍化劑可顯著降低Cu和Zn對厭氧發酵的抑制作用；李軼等[27]發現，添加7.5%的活性炭對重金屬As有效態的鈍化效果最好；馬洋洋[28]研究得出，7.5%的海泡石對Cd的鈍化率達63.27%，而添加5%的海泡石便可鈍化45.76%的Ni。鈍化劑種類及其添加量對于不同重金屬的鈍化效果不同。因此，在今后工程應用中，應根據畜禽糞便中重金屬種類選擇相應的鈍化劑種類及其添加量。

2) 抗生素。由于抗生素具有抑菌和殺菌作用，進而可影響厭氧發酵過程中的微生物群落結構及其活性。畜禽糞便中含有較高濃度的四環素類、磺胺類、喹諾酮類和大環內酯類等抗生素，其中，四環素類抗生素是畜禽養殖中應用最廣泛的一種物質。強虹等[29]利用批次試驗研究不同濃度金霉素對雞糞中溫厭氧消化的影響發現，若金霉素濃度超過60 mg/L時，將抑制雞糞中溫厭氧消化過程，且抑制強度隨金霉素度的升高而增強。王玲[30]研究發現，當土霉素濃度高于25 mg/L時對雞糞厭氧發酵產甲烷累積量產生一定的抑制作用，且抑制強度隨土霉素濃度的增加而加強。采用添加外源性菌種、改變發酵溫度、調控含固率和接種比、采用抗生素馴化污泥等措施，可減少畜禽養殖廢水中抗生素對厭氧發酵的抑制作用[31-33]。

3) 無機鹽。無機鹽是微生物生長必不可缺少的營養物，其對微生物的影響機制隨濃度的升高而分為刺激、抑制和毒害作用。其中，無機鹽對厭氧發酵微生物的毒害作用主要通過增加滲透壓破壞微生物的細胞膜和酶，從而破壞微生物的正常生理活動，抑制微生物生長，甚至導致其死亡。

4) 硫化物。硫化氫是由硫酸鹽還原細菌和酸化細菌在降解硫酸鹽和蛋白類物質的過程中產生。在厭氧發酵過程中，硫酸鹽還原菌將與甲烷菌、乙酸菌等其他細菌競爭各種酸和氫的利用，從而影響厭氧發酵效率[34]。張祥明等[35]研究發現，當S2-濃度低于20 mg/L時，硫化物可促進厭氧發酵，反之則隨S2-濃度升高出現抑制作用，其中，S2-濃度為80 mg/L是抑制作用由弱轉強的臨界點，當濃度高于120 mg/L，硫化物將直接導致厭氧發酵系統運行失敗。有研究表明，添加FeCl2、FeCl3、AlCl3等物質可抑制硫化氫的產生，進而降低發酵系統中硫化物對發酵過程的抑制作用[36-37]。

5) 無機氮。厭氧發酵過程中的氨氮主要來源于有機氮的水解，并多以NH3和游離氮存在，而高濃度的氨氮會對厭氧微生物群落結構及其活性產生顯著影響[38]。張寓涵等[39]在豬糞廢水厭氧發酵過程中發現，適量的總氨氮(TAN)可促進厭氧發酵過程，以尿素為氮源(TAN≤500 mg/L)和以氯化銨為氮源(TAN≤1500 mg/L)均能促進厭氧發酵產甲烷，但超過這一濃度后，均對產甲烷有抑制作用。因此，應將畜禽養殖廢水中的TAN控制在500 mg/L內，以減少無機氮對厭氧發酵的拮抗作用。

1.2.6 總固體(TS)濃度 雖然厭氧發酵產氣速率隨著TS濃度的增加而加快，但TS濃度過高也會造成VFAs、氨氮等中間產物發生積累，導致pH下降進而抑制甲烷菌的代謝活性，最終影響厭氧發酵的產氣率。孫嘉洵等[40]研究發現，當物料的TS濃度為5%時最適合豬糞廢水的快速厭氧發酵過程。常華等[41]研究則發現，當TS濃度為6%時，厭氧發酵體系運行最穩定且產氣性能最好。這可能是由于發酵溫度不同導致研究結論存在一定的差異，因此，應根據不同發酵溫度確定最適的TS濃度范圍。一般而言，針對不同的發酵底物，可將TS濃度控制在5%～10%，并根據實際發酵溫度調整具體濃度值[42]。

1.2.7 添加劑

1) 微量金屬元素。微量金屬元素可作為電子導體參與胞外電子轉移，并通過影響酶的合成來調控厭氧發酵效果。如Zn和Cu可參與氫化酶的合成，一氧化碳脫氫酶的合成離不開Fe、Co和Ni，而Mo、W、Se和Zn則是構成甲酸鹽脫氫酶必不可少的微量元素[43]。陳彪等[44]以豬糞為發酵底物，研究Se和W元素對厭氧發酵過程的促進機制表明，Se為0.8 mg/L、W為1.8 mg/L時可有效促進厭氧發酵過程，原因是添加微量元素Se和W可加快產甲烷菌對VFAs的利用率，尤其是可顯著提高對丙酸的利用。樊麗等[45]以牛糞為底物進行厭氧發酵時發現，分別添加6 g MnSO4、6 g FeSO4·7H2O和100 g電解錳渣時，對牛糞常溫厭氧發酵過程均表現出顯著的促進效應，可顯著提高基質降解率和產氣率，并縮短反應啟動時間。唐銘等[46]以垃圾滲濾液作為底物進行厭氧發酵研究發現，分別添加25 mg/L的Fe2+、1 mg/L的Co2+和0.5 mg/L的Ni2+可顯著提高系統對COD 的去除率和產甲烷量，但3種微量元素均表現出低濃度促發酵而高濃度抑制發酵的特征。因此，在實際應用中，可添加合適的低濃度微量元素促進厭氧發酵效率。

2) 吸附劑。由于吸附劑具有多孔性和大比表面積的特點，可有效吸附厭氧發酵過程中產生的VFAs、硫化物、重金屬、抗生素和無機氮等抑制物，并為微生物提供附著載體，被廣泛用于促進厭氧發酵效率[47]。在工程應用中，常用吸附劑主要包括沸石、生物炭、活性炭和粉煤灰等。劉春軟等[48]在豬糞的中溫厭氧發酵過程中分別添加粉煤灰、生物炭、磁性粉煤灰和磁性生物炭等4種吸附劑，均能促進豬糞的厭氧發酵，且與空白對照相比，產氣總量提高5%～12%。而經過熱處理的生物碳具有更強的促進作用，如在厭氧發酵系統中添加190℃水熱法制備的沼渣水熱碳，較純豬糞發酵系統的平均產氣量和產甲烷量分別提高29.81%和26.22%[47]?？梢?，對厭氧發酵系統促進效果最好的吸附劑為活性炭，同時，生物炭要優于沸石和粉煤灰[49]。

2 厭氧發酵技術存在的問題

2.1 氨抑制

在采用厭氧發酵技術處理畜禽養殖廢水時，由于其氨氮濃度過高(一般為500～1 000 mg/L)而出現氨抑制現象，成為導致畜禽養殖廢水厭氧發酵失敗的首要問題。畜禽養殖廢水中的氨氮主要源自尿素以及蛋白質的分解，當氨氮濃度過高時會產生大量的銨根離子和游離態的銨，抑制酶促反應的進行，從而降低甚至完全抑制厭氧產甲烷菌群的活性，即氨抑制現象[38]。因此，在采用厭氧發酵技術對畜禽養殖廢水進行厭氧發酵時，為提高甲烷產率，需重點解決因氨氮濃度過高而產生的氨抑制問題。

2.2 C/N失衡

雖然在單一畜禽糞便中適當添加稻草、玉米秸稈、甘蔗渣、米糠等富含碳源的原料可提高厭氧發酵效果，但由于各種農業廢棄物的C/N比差異較大，而過高或過低都不適合厭氧發酵過程中微生物的生長代謝。目前，在厭氧發酵過程中通常將高C/N和低C/N的廢棄物進行混合發酵，以調節C/N平衡，為微生物提供更好的生長代謝條件，但并未從本質上改變廢棄物的理化性質。如添加玉米秸稈等高木質纖維素廢棄物進行C/N調節時，在厭氧發酵過程中常伴隨著廢棄物較難水解的問題[50]；同時，混合發酵對于添加高含氮量廢棄物的氨抑制作用仍存在不穩定性。因此，在對畜禽糞便添加富含碳源原料進行混合發酵時，應首先考慮固體廢棄物的理化性質，才能實現通過C/N的調節來提高甲烷產率。

2.3 抗生素抑制

畜禽養殖行業通常會使用大量抗生素以保證畜禽的健康，而當抗生素被畜禽攝入體內后，最終以糞便、尿液等排泄物形式進入畜禽養殖廢水中。相關研究已證實[51]，抗生素在厭氧發酵過程中會出現較高的抗菌活性并產生毒性作用，即使是較低濃度的抗生素也會顯著降低甲烷產率，且微生物活性抑制效應受抗生素種類影響，從而造成厭氧發酵的失敗。因此，為提高畜禽養殖廢水的厭氧發酵甲烷產率，需重點解決廢水中抗生素的抑制作用。

3 建議

3.1 合理控制工藝參數，加入合適的添加劑提高甲烷產率

在采用厭氧發酵技術處理畜禽養殖廢水時，考慮成本和實際操作問題可選擇中溫發酵，且宜通過添加富含碳源的農業廢棄物將發酵碳氮比控制在(20～30)︰1，但應避免選用難水解的高木質纖維素廢棄物。同時，應通過相關預處理技術，或在發酵體系中添加多孔性吸附劑將廢水中的氨氮控制在500 mg/L以下，并將厭氧發酵的水力停留時間控制為20～30 d，總固體濃度宜控制在5%～10%，宜采用抗生素馴化污泥，且選擇鐵鹽等合理的添加劑減少抑制物的影響并提高發酵效率，條件允許時還可進行分相厭氧發酵。此外，畜禽養殖廢水中富含大量有機物，經厭氧發酵后可使之達到排放標準，且可生成甲烷等清潔能源。

3.2 加強微生物作用機制研究，利用其調控厭氧發酵產沼氣量

我國對厭氧發酵技術的宏觀影響因素雖已做了大量研究，但因發酵過程中微生物種類繁多，現有研究尚不能揭示微生物菌落間的相互作用機制，尤其是難以通過工藝參數的控制穩定消除厭氧發酵過程中的拮抗抑制效應。因此，為提高我國畜禽養殖廢水厭氧發酵產沼氣量，未來應重點深入研究各宏觀影響因素對厭氧發酵過程中微生物的影響機制，從微生物層面加強對工藝運行參數的調控作用。