Ni/白云石催化劑CO2吸收及甲烷化性能研究

冉亞紅，徐紹平

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連116024）

天然氣是一種清潔高效能源，近年來其需求持續增長，然而我國天然氣面臨儲備不足、分布不均和對外依存度高等問題。因此利用可再生的生物質經氣化-甲烷化制備合成天然氣（SNG）技術受到了廣泛的關注。

傳統的生物質制SNG流程包括生物質氣化、凈化與調整、甲烷化和氣體分離等過程[1]。生物質氣化氣通常包含體積分數為15%~45%的H2，20%~44%的CO，10%~25%的CO2，8%~19%的CH4和超過40 g/m3（標準狀況下，下同）的焦油[2]。焦油低溫易冷凝，具有腐蝕性，易導致甲烷化催化劑中毒失活，因此在進入甲烷化裝置前必須先脫除焦油。在各種焦油重整的方法中，水蒸氣重整法能夠將焦油轉化成CO、H2等目標產氣，是目前研究者關注的重點。焦油重整是吸熱反應，通常在600~900℃發生，而甲烷化反應是強放熱反應，通常在300~500℃發生[3]。上述兩核心步驟工藝條件的反差，導致了傳統的生物質制SNG工藝流程長、能耗高等問題。

針對上述問題，本課題組提出了甲烷化耦合焦油重整工藝[4,5]，實現了在一個反應器中同時發生焦油重整、CO2脫除、合成氣調質及甲烷化反應。該工藝所依據的基本原理是：焦油重整和甲烷化本質上為互逆反應，且負載Ni催化劑對兩者均有良好催化活性[6,7]。在具有溫度梯度的氣固逆流移動床反應器中，利用同一種催化床料分段實施焦油重整和甲烷化反應，并利用氣固逆流實現兩者熱能互補。進一步引入CO2吸收劑，在脫除CO2的同時增強了水煤氣變換反應（WGSR）和焦油重整反應，提高了H2含量，調整了合成氣碳氫比，最終生物質粗合成氣一步轉化為高濃度（＞97%，體積分數）的CH4和H2混合氣。該工藝簡化了生物質制SNG工藝流程，提高了熱效率，在獲得SNG的同時也得到了高價值的H2。但是，目前研究使用混合的CO2吸收劑和Ni基催化劑存在傳熱傳質阻力、壽命不匹配以及后續難以分離等問題。此外，在最佳操作條件下，甲烷化需在中高溫（如500℃）下進行，因此，該工藝對催化劑的中高溫甲烷化活性有更高的要求，選擇兼具以上功能的催化劑是工藝研究的重點之一。

基于上述耦合工藝目標，本研究設計了一種具有焦油重整、甲烷化和CO2吸收活性的多功能白云石載Ni催化劑，其中Ni作為焦油重整和甲烷化反應的活性組分；白云石作為CO2吸收兼焦油重整的活性組分，能夠抑制Ni的燒結和硫中毒等[8-10]；鋁酸鈣水泥作為助劑，既有助于成型，也能抑制活性組分燒結。采用擠條成型法制備復合白云石催化劑載體，以等體積浸漬法制備Ni/白云石催化劑，在熱重分析儀上對催化劑的CO2吸收量和循環穩定性進行評價，最后在固定床中研究該催化劑在甲烷化反應中的效果。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定質量的白云石粉末（河北靈壽金源礦業，小于200目）和鋁酸鈣水泥（江蘇嘉耐高溫材料股份有限公司，產品型號CA50-A700），加入適量去離子水攪拌，混合均勻，然后將濕物料緩慢送到擠條機中擠條成型，得到直徑為1.5 mm的圓柱型擠出物。將其放置在空氣中自然風干24 h后，轉入110℃的烘箱干燥2 h。干燥后的樣品在馬弗爐中以10℃/min速率加熱到850℃煅燒2 h，樣品冷卻后進一步破碎篩分為20~40目顆粒，得到復合白云石載體顆粒，命名為C-dolomite。表1為載體制備原料的XRF組分分析結果。

表1 白云石和鋁酸鈣水泥的XRF分析（質量分數）

采用等體積浸漬法制備Ni負載催化劑。以Cdolomite作為催化劑載體，加入配制好的一定濃度的六水合硝酸鎳水溶液，并靜置3 h，然后在110℃烘箱中干燥2 h后放入馬弗爐中，以5℃/min速率升溫至600℃，焙燒處理4 h。所得催化劑命名為αNi/Cdolomite，其中α代表催化劑中Ni占載體的質量分數（下同），分別為4、8和12。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學株式會社D/Max-2400型X射線粉末衍射儀（XRD）來測定催化劑的晶相結構，銅靶作為發射源，波長λ=0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10(°)/min，掃描范圍10°~90°，步長0.1°。采用北京精微高博科學技術有限公司BWJK122W物理吸附儀進行樣品氮氣吸/脫附分析，以測定其比表面積，測試溫度為-196℃，測試前樣品在250℃下真空干燥、脫氣2 h。采用德國BRUKER AXS公司的S8 TICER型X射線熒光光譜儀（XRF）分析原料白云石和鋁酸鈣水泥的成分。

1.3 CO2吸收循環反應性能評價

采用北京博淵精準科技發展有限公司DTU-2B型熱重分析儀測定催化劑樣品（8Ni/C-dolomite，10 mg）的CO2吸收量和循環穩定性。首先在100 mL/min N2氣氛下，以20℃/min的升溫速率將樣品從室溫升到650℃的碳化溫度，切換N2為同流量的CO2，進行15 min的碳化處理，然后再切換回純N2氣氛，將爐溫以相同的升溫速率升至850℃，對樣品進行10 min的煅燒，以上是一個完整的碳化/煅燒循環過程。進行8次碳化/煅燒循環實驗，來評價催化劑的CO2吸收量和循環穩定性能。

以CO2吸收量Cn和CO2吸收循環穩定性Cs,n兩個指標表示循環反應性能，計算公式分別為公式(1)和公式(2)[11]：

式中，Cn表示第n個循環中每克催化劑的CO2吸收量，g/g；mn表示第n次循環中催化劑吸收CO2后的質量，mg；m0表 示 催 化 劑 的 初 始 質 量，mg；Cs,n表 示 第n次循環的循環穩定性，%；Cn,max表示在8次循環中每克催化劑的CO2吸收量的最大值，g/g。

1.4 甲烷化性能評價

在常壓固定床反應器（石英管反應器，內徑8 mm）中進行催化劑的CO2甲烷化性能評價。反應前催化劑（20~40目，1 g）在60 mL/min H2氣氛下還原2 h，還原溫度為400℃，反應空速為9000 h-1，原料氣中n(H2)/n(CO2)為4，反應溫度為300~600℃。反應后產氣通過冰水冷凝和脫水后，進入GC7890Ⅱ型氣相色譜分析產氣組成，檢測器為TCD和FID。反應進行2 h，每10 min取樣分析產氣組成。CO2轉化率（CCO2）和CH4選擇性（SCH4）分別按公式(3)和公式(4)計算：

式中，nCO2,in和nCO2,out分別為進氣和產氣中CO2的流速，mol/h；nCH4,out為產氣中CH4的流速，mol/h。

2 結果與討論

2.1 CO2吸收量及循環穩定性能評價

8Ni/C-dolomite的CO2循環碳化/煅燒性能測試結果如圖1所示。由圖1可知，8Ni/C-dolomite催化劑具有一定的CO2吸收活性，其吸收量和循環穩定性隨碳化/煅燒次數的增加呈現先降低后穩定的趨勢，這與文獻中氧化鈣基吸收劑用于CO2循環碳化/煅燒實驗中發生的活性衰減一致[11]。原因主要在于煅燒階段的高溫導致CaO發生燒結，比表面積減小，從而表現出反應活性下降。8次循環后，每克8Ni/C-dolomite催化劑的CO2吸收量穩定在0.08 g/g左右，循環穩定性也趨于平衡，不再降低，約為65%。

圖1 每克8Ni/C-dolomite催化劑的CO2吸收量(a)和CO2吸收循環穩定性(b)隨循環次數的變化

2.2 甲烷化活性評價

如圖2所示，反應溫度為500℃時，隨著反應的進行，CO2轉化率先降低再趨于平衡，而CH4選擇性先升高后趨于穩定。這是由于在反應開始階段，CO2不僅發生甲烷化反應，還會與催化劑中的CaO組分發生反應，因此催化劑表現出較高的轉化率和較低的CH4選擇性。隨著反應的進行，CO2吸收逐漸減少，所以轉化率逐漸減低，而CH4的選擇性不斷升高。70 min后，反應基本達到平衡，此時催化劑基本不再吸收CO2。在耦合工藝中，甲烷化反應的主體是合成氣中的CO，因而在本實驗中初期CO2吸收對甲烷化帶來的部分影響可以忽略。

圖2 500℃時8Ni/C-dolomite催化甲烷化活性隨時間的變化

如圖3所示，在反應溫度為300℃時，CO2轉化率和CH4選擇性都比較低。隨著反應溫度由300℃升高至500℃，CO2的轉化率和CH4選擇性均持續升高，分別達到66.7%和85.9%。當溫度繼續上升至600℃時，轉化率升至67.1%，變化幅度基本趨于平緩，而CH4的選擇性則急劇下降至32.0%，這是因為高溫不利于放熱的甲烷化反應。因此結合不同溫度下CO2的轉化率和選擇性進行綜合考慮，500℃是該催化劑的最佳反應溫度。

圖3 反應溫度對8Ni/C-dolomite催化甲烷化活性的影響

如圖4所示，反應溫度為500℃時，在未負載Ni之前，C-dolomite有一定的CO2轉化活性，為18.0%，但此時氣體產物以CO為主，基本無CH4生成。隨著Ni含量增加到8%，CO2轉化率和CH4選擇性分別增加到66.7%和85.9%。當負載量超過8%以后，CO2轉化率略微增加，達69.4%，但CH4選擇性降低，這是由于Ni負載量的增加，催化劑的活性中心數也隨之增加，但是當Ni的含量繼續增加時，部分活性組分Ni會發生團聚，甚至堵塞于部分孔道內，導致催化劑比表面積降低，活性中心減少，催化活性下降。因此，8%是最佳的Ni負載量，此時的催化活性最佳。

圖4 Ni負載量對αNi/C-dolomite催化甲烷化活性的影響

2.3 催化劑的結構特征

為探究不同Ni負載量催化劑結構與催化活性之間的關系以及催化劑在反應前后的結構特征，對催化劑的結構進行了表征。表2列出了載體Cdolomite和催化劑αNi/C-dolomite的比表面積。與載體相比較，催化劑的比表面積在Ni負載量較低時略有增加，Ni負載量為8%的催化劑的比表面積為12.5 m2/g；當Ni負載量進一步增加至12%時，催化劑的比表面積有所減小。根據樣品XRD表征結果（圖5）可知，負載Ni以固溶體形態分布在催化劑載體表面，這也是催化劑比表面積增加的原因；隨著負載量的進一步增加，活性組分的量超過了催化劑表面所能均勻負載的最大量，NiO-MgO固溶體晶粒長大，從而導致催化劑比表面積減小。較大的比表面積有利于CO2在催化劑顆粒中擴散與吸收，這也是選擇催化劑8Ni/Cdolomite進行CO2循環穩定性測試的原因之一。

表2 不同負載量Ni/白云石催化劑的比表面積

載體C-dolomite和催化劑αNi/C-dolomite的XRD表征結果如圖5所示。白云石經過煅燒后，主要是以CaO和MgO的形式存在，為CO2吸收的活性組分；Ca12Al14O33組分是由鋁酸鈣水泥經過水化和高溫煅燒后引入。Ca12Al14O33組分是一種耐高溫的惰性物質，摻雜在鈣基CO2吸收劑中，能夠分散CaO粒子，抑制其燒結，且由于其不與CO2反應，能起到骨架作用，可以減少由于循環碳化/煅燒過程中造成的孔結構的破壞，改善吸收劑的循環穩定性[11]，有助于催化劑在CO2循環碳化/煅燒過程中保持穩定的活性。Ca12Al14O33也是Ni基催化劑的優良載體，在焦油重整中，其表現出比氧化鋁更高的催化活性和穩定性，且能抑制積炭的產生[12]。

圖5 不同負載量下Ni/白云石催化劑的XRD譜圖

不同Ni負載量下催化劑均表現出NiO-MgO固溶體的特征峰，說明NiO在制備過程與載體中的MgO相互作用，在催化劑中以固溶體的形式存在。MgO和NiO都是NaCl型立方晶格，即面心立方晶格，且Ni2+和Mg2+離子半徑相差很小，晶格常數都十分相近，因此能夠在任意組成范圍內生成NiO-MgO固溶體NixMg1-xO（0＜x＜1）[13]。這種固溶體能抑制Ni晶粒的聚集，提高Ni顆粒的分散度，從而改善催化劑的活性和穩定性[14]。隨著負載量的增加，NiO-MgO固溶體和MgO衍射峰強度也在增強。

如圖6所示，反應溫度為500℃時，反應后的催化劑8Ni/C-dolomite（命名為R-8Ni/C-dolomite）表現出了明顯的CaCO3峰，表明催化劑中的CaO會吸收CO2，這也是其在甲烷化反應初期CO2轉化率較高的原因（圖2）。R-8Ni/C-dolomite仍然有明顯的CaO峰存在，說明在該實驗條件下，CaO吸收CO2反應尚不完全。反應后的催化劑還表現出了單質Ni的特征峰，這是催化劑在還原階段從NiO-MgO固溶體中產生的。利用謝樂公式計算反應后的R-8Ni/C-dolomite催化劑中金屬Ni的晶粒尺寸為21.3 nm。此現象表明，白云石復合載體強化了負載Ni與載體的作用，同時保障了活性組分Ni在反應條件下的還原及良好的分散性。

圖6 500℃時8Ni/C-dolomite反應前后的XRD譜圖

3 結論

以開發適合甲烷化耦合焦油重整工藝的催化劑為目標，本實驗設計并制備了鋁酸鈣水泥混合的Ni/白云石催化劑，并對催化劑的CO2吸收量、循環穩定性以及甲烷化性能進行了評價。結論如下：（1）Ni/白云石催化劑具有CO2吸收活性，其中每克8Ni/Cdolomite催化劑經過4次循環碳化/煅燒反應后CO2吸收量穩定在0.08 g/g左右，循環穩定性良好；（2）Ni/白云石催化劑具有良好的中高溫甲烷化活性，最佳反應溫度為500℃，最佳負載量為8%，此負載量下催化劑比表面積最大，甲烷化活性最佳，CO2轉化率和CH4選擇性分別為66.7%和85.9%；（3）在Ni/白云石催化劑中，鋁酸鈣水泥作為成型助劑的同時,引入了耐高溫惰性組分Ca12Al14O33作為骨架，促進了催化劑對CO2良好的吸收循環穩定性；（4）白云石中的MgO與活性組分Ni作用，使Ni以穩定的NiO-MgO固溶體形式存在，有助于Ni在氧化還原反應過程保持分散性。