響應面優化設計棕櫚殼活性炭的制備及儲氫性能研究

羅 路, 羅凌聰, 鄧劍平, 范毜仔,2, 杜官本, 趙偉剛*

(1.福建農林大學 材料工程學院,福建 福州 350018； 2.英國布魯內爾大學 土木工程學院,英國 倫敦 UB8 3PH； 3.西南林業大學 材料科學與工程學院,云南 昆明 650224)

氫氣由于具有可再生、環境友好、熱值高等特點，使其成為替代化石燃料的理想新能源之一[1-2]。氫氣在標準條件(溫度33.19 K，壓力1.296 MPa)下的超臨界性質，使其具有非常低的密度：在100 kPa、 273 K時只有90 g/m3，存儲難度極大[3]。氫氣的存儲問題嚴重制約著其實際應用，高壓儲氫、液化儲氫、金屬氫化物儲氫和炭材料吸附儲氫等等都是目前常見的儲氫方法[4-7]。炭材料因其孔隙率高、比表面積大、化學性質穩定、儲氫量相對較高、可逆性好等優點受到了更廣泛的關注。同時炭材料制備工藝簡單且原材料來源廣泛，例如木材、聚合物、竹子和各種農業副產品等都可以作為制備炭材料的原料[8-11]。棕櫚殼是馬來西亞最常見的低成本農業廢棄物，產量豐富，年產量均超過500萬噸，加之較高的碳含量，使其成為一種理想的制備高性能活性炭的原料[12-13]。利用棕櫚殼高效制備具有適宜孔徑的高比表面積活性炭并探究其在儲氫領域的應用是一項很有意義的研究課題，這不但體現在可以有效利用生物質廢棄物棕櫚殼，從而實現對生物質材料的有效回收利用，同時也為其高值化應用，尤其是在儲氫領域的應用提供了可能性。但是，制備工藝尤其是活化工藝對高比表面積活性炭的多孔性具有重要影響，而活性炭的孔隙結構又與其儲氫性能息息相關，因此，如何優化制備工藝和參數，進而調控活性炭的比表面積和孔徑分布，制得孔徑適宜的儲氫用高比表面積活性炭一直是活性炭作為儲氫材料研究的重點。本研究以低成本的生物質材料棕櫚殼為原料，采用KOH活化方法，分別通過單因素試驗和響應面法探究了浸漬比值和活化溫度對活性炭孔隙結構的影響，進而通過方差分析和模型分析確定了最佳的制備工藝條件，最后對樣品在高壓下的儲氫性能進行了測試與分析。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

棕櫚殼購于南京菲爾莫材料科技有限公司，進口于馬來西亞。氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl，37%)，均為分析純，購于天津登科化學試劑有限公司。

ASAP 2020 HD88全自動物理吸附儀，美國麥克公司；KDF 80-plus氣氛式馬弗爐，日本KDF公司；DF-1200 程序控溫管式爐，合肥科晶公司；HPVA-100高壓氣體吸附儀，美國VTI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1棕櫚殼活性炭的制備 將所購棕櫚殼置于自來水中沖洗，然后在室外晾曬5天。稱取60 g晾曬后的棕櫚殼原料，置于氣氛式馬弗爐中進行炭化，炭化溫度650 ℃，炭化時間1 h，升溫速度5 ℃/min，氮氣作為保護性氣體流速為500 mL/min。將炭化后的棕櫚殼進行粉碎，并稱取10 g粉末狀顆粒(粒徑100～200 μm)與一定量的KOH進行機械攪拌混合，然后放置于管式爐中進行高溫活化，活化溫度根據試驗設計方案進行確定，活化時間2 h，升溫速率為3 ℃/min，氮氣流速300 mL/min，最后將其在氮氣氣氛下自然冷卻至室溫。用1 mol/L的鹽酸溶液對樣品進行多次沖洗，然后用熱水進行洗滌直至洗滌液pH值為7。將所得到樣品置于103 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，即得到棕櫚殼活性炭。

1.2.2單因素試驗和響應面設計優化 選取活化溫度(X1)和浸漬比值(X2，KOH和炭化后棕櫚殼顆粒的質量比)進行單因素試驗，試驗參數范圍為活化溫度600～900 ℃，浸漬比值2～6。

利用軟件Design-Expert V8.06進行響應面分析設計，選用2因素3階試驗，共進行13次實驗，中心點重復次數為5次。對所得模型進行方差分析從而確定模型和回歸系數的顯著性，同時對優化后的工藝參數進行驗證。

1.2.3棕櫚殼活性炭的結構和儲氫性能分析 采用全自動物理吸附儀對樣品孔隙結構進行表征，將樣品首先于260 ℃條件下脫氣12 h以上，然后在液氮溫度下進行氮氣吸附-脫附測試。根據氮氣吸附-脫附等溫線計算得到活性炭的比表面積(SBET)、總孔容(V0.99)、微孔孔容(VDR)、中孔孔容(Vmeso)。同時通過密度泛函理論計算得到活性炭的孔徑分布范圍[14-15]。

采用高壓氣體吸附儀對活性炭的儲氫性能進行表征，將樣品首先于320 ℃條件下脫氣12 h以上，然后在液氮環境(-196 ℃)下進行氫氣的高壓吸附-脫附測試，測試壓力高達8 MPa。通過設備自帶軟件計算1 g儲氫材料含有多少氫氣，即為儲氫量(g/g)。儲氫量又可分為過量儲氫量和絕對質量儲氫量兩大類，過量儲氫量指的是對應于吸附相中超過氣相密度的過剩量，絕對質量儲氫量指的是吸附相中吸附質分子的總量。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

活化溫度和浸漬比值被認為是KOH活化法制備高比表面積活性炭中最重要的兩個參數[16-17]。本試驗分別考察了活化溫度和浸漬比值對活性炭孔隙結構的影響。如圖1所示，首先在浸漬比值為3的條件下，考察了活化溫度600～1 000 ℃對活性炭比表面積和微孔孔容的影響。同時，在活化溫度800 ℃的條件下，考察了浸漬比值2～6對活性炭比表面積和微孔孔容的影響。之所以選擇比表面積和微孔孔容作為考察對象，是因為活性炭儲氫主要是利用其豐富的孔隙結構，通過物理吸附儲存氫氣。也正因為如此，一般普遍認為，高的比表面積，尤其是高的微孔孔容對提高活性炭的儲氫量是有利的。

由圖1(a)可知，在浸漬比值一定的條件下，活性炭的比表面積和微孔孔容隨活化溫度的變化表現出相似的變化趨勢，即隨著活化溫度的增加先增加后減小，其最大值出現在活化溫度800 ℃時，分別為3 201 m2/g和1.01 cm3/g。從圖1(b)可以看出，在活化溫度一定的條件下，活性炭的比表面積和微孔孔容隨浸漬比值的變化也表現出相同的變化趨勢，首先隨著浸漬比值的增加急劇增加，在浸漬比值為4時，達到最大值3 503 m2/g和1.1 cm3/g，然后呈明顯的下降趨勢。綜上所述，為了使得棕櫚殼活性炭的比表面積和微孔孔容盡可能的大，合適的活化溫度和浸漬比值分別為800 ℃和4左右。通過后續響應面試驗設計，優化得到最佳的活化工藝參數。

圖1 活化溫度(a)和浸漬比值(b)對活性炭比表面積和微孔孔容的影響

2.2 響應面試驗

2.2.1響應面試驗設計與結果 根據單因素試驗的結果，在響應面試驗設計過程中，選擇的活化溫度范圍為700～900 ℃，而浸漬比值的范圍為3～5。由Design-Expert V8.06設計得到的具體的試驗設計方案見表1。表1同時列出了試驗設計方案下通過氮氣吸脫附實驗得到的所有活性炭的孔隙結構參數，結果表明：比表面積的范圍在1 851～3 503 m2/g之間，微孔孔容為0.61～1.10 cm3/g，中孔孔容為0.14～0.61 cm3/g，總孔容為0.77～1.72 cm3/g。微孔孔容和總孔容的比在0.62～0.84的范圍內，說明制備的棕櫚殼活性炭具有較高的比表面積和孔容，而且同時存在微孔和中孔結構，是以微孔為主的具有超高比表面積的活性炭材料，是一種理想的物理吸附儲氫材料[18]。

表1 CCD試驗設計及孔隙測試結果

2.2.2模型建立、方差和曲面圖結果分析 在表1的基礎上，分別以比表面積(Y1)和微孔孔容(Y2)作為因變量，利用Design-Expert V8.06對其進行擬合并建立二次方程式的回歸模型，其模型分別為：

Y1=-652 67.149 43+165.350 57X1+1 534.862 07X2+0.572 50X1X2-

(1)

Y2=-16.085 98+0.040 690X1+0.556 15X2+1.500 00×10-4X1X2-

(2)

表2 活性炭比表面積(Y1)的回歸方程之方差及顯著性分析

表3 活性炭微孔孔容(Y2)的回歸方程之方差及顯著性分析

由響應面圖(圖2)可知，在本試驗條件范圍內，棕櫚殼活性炭的比表面積隨著浸漬比值和活化溫度的升高先增加后降低。浸漬比值在3.5左右比表面積會達到最大值；而活化溫度在800 ℃左右比表面積達到最大值，這與筆者之前的研究結果類似[18]。這是因為在KOH活化過程中，同時存在孔隙的產生和孔道的擴展兩個方面，所以不論是活化溫度亦或是浸漬比值均存在最佳值。初始階段活化溫度和浸漬比值的增加，均會導致和促進孔隙的產生，但是過大的活化溫度或者浸漬比值會導致孔隙的坍塌或者過度擴展，使得孔隙的形成速度小于其破壞或擴展的速度，從而導致其比表面積的下降[19-20]。圖2(b)所示曲面圖為在試驗條件范圍內，棕櫚殼活性炭的微孔孔容隨浸漬比值和活化溫度的變化，可以很明顯地看出，隨著活化溫度和浸漬比值的增加，活性炭的微孔孔容均呈現出先增大后減小的趨勢，這與圖2(a)的趨勢是完全一致的。

圖2 活性炭比表面積(a)和微孔孔容(b)的響應面圖

2.2.3工藝參數優化與模型實驗 以微孔孔容模型進行預測，設置目標為得到最大的微孔孔容值，可以得出棕櫚殼活性炭制備的最優工藝參數是活化溫度795 ℃，浸漬比值3.64，在此工藝條件下，棕櫚殼活性炭的理論預測微孔孔容為1.08 cm3/g。為了驗證模型和響應面分析試驗數據的準確性和可靠性，采用優化的制備工藝進行實驗，其實際的微孔孔容值分別為1.07、 1.10、 1.08 cm3/g，相應的比表面積分別為3 479、 3 508、 3 487 m2/g。優化后的活化溫度和浸漬比都有所降低，同樣可以得到與單因素試驗結果相近甚至更佳的結果，從而達到節省原料與能量的目的。從結果可知，在3組重復實驗的情況下，所制備的棕櫚殼活性炭的平均比表面積為3 491 m2/g，平均微孔孔容為1.08 cm3/g。微孔孔容偏差極小，說明預測值和實際值具有極好的擬合度，也從試驗的角度進一步證實了模型的準確性和可靠性。

2.3 活性炭的分析表征

2.3.1孔結構分析 圖3(a)所示為優化工藝條件下制備的棕櫚殼活性炭的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的分類，棕櫚殼活性炭的氮氣吸附-脫附曲線為I型等溫線。樣品對氮氣的吸附量，尤其是低壓部分(P/P0<0.05)的吸附量，隨著相對壓力的增加急劇增加，說明棕櫚殼活性炭的孔隙結構以微孔為主。同時隨著相對壓力的持續增加(0.05～0.20)，氮氣吸附量的增加變緩，說明棕櫚殼活性炭的孔隙結構雖然是以微孔為主，但是其孔徑范圍較大，有中孔并存。圖3(b)的孔徑分布圖進一步印證了氮氣吸附-脫險曲線的結果，即活性炭是以微孔為主，但是在2～5 nm的范圍內也存在大量的中孔。

圖3 棕櫚殼活性炭的氮氣吸附/脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

2.3.2表面形貌分析 圖4所示為優化條件下制備的活性炭的電鏡表征結果，從圖中可以很明顯地看出，經過KOH活化后，棕櫚殼活性炭呈現出多層級的孔隙結構，包括大量的微米級的大孔以及不同孔徑大小的納米孔隙。圖5也給出了棕櫚殼活性炭不同放大倍率的透射電鏡圖，從圖上可以清楚的觀察到大量分布均勻的蠕蟲狀納米級孔隙結構。說明KOH活化的造孔作用明顯，這些多層級的孔隙結構可以作為氫氣流動的通道或者儲存的吸附點。結合不同的研究成果發現，氫氣吸附的最佳孔徑范圍目前并不統一，比如0.5～0.7、 0.68、 0.7、 0.71、 1.3 nm[21-22]。筆者通過實驗也發現，盡管微孔具有較大的吸附能，吸附效率更高，但是中孔也可貢獻超過3%的儲氫量[19]。

a.×500; b.×2 000

a.×50 000; b.×200 000

2.4 儲氫性能分析

一般來說，同時也被大量的理論計算和實驗所證實的是，在低溫液氮條件下，氫氣在納米材料上的物理吸附量和材料的比表面積，尤其是微孔孔容大小關系密切[19-20,22]。這是由于氫氣分子較小，所以其在微孔上的吸附效率要比中孔上大得多，一般情況下，儲氫量和微孔孔容呈良好的線性關系，即微孔孔容越大，儲氫量越大?；诖?，推測制得的棕櫚殼活性炭應該是一種良好的儲氫材料。圖6所示為優化工藝下制得的棕櫚殼活性炭在低溫液氮條件下的高壓氫氣吸附和脫附曲線，最大測試壓力高達8 MPa。由圖6的結果可知，不論是過量質量儲氫量還是絕對質量儲氫量，都在壓力4 MPa附近達到最大值。當壓力大于4 MPa時，絕對質量儲氫量基本維持最大值，達到平穩，但過量質量儲氫量則隨著壓力的繼續增大呈現下降的趨勢[23]。同時還需要指出的是棕櫚殼活性炭作為儲氫材料具有極好的可逆性，隨著壓力的下降，物理吸附的氫氣可以完全可逆地脫附，沒有滯后環。在-196 ℃和4 MPa條件下，其過量質量儲氫量可達6.4%，而絕對質量儲氫量可達6.8%，暫未達到美國能源部設定的2020年的儲氫目標，即整個儲氫系統的儲氫量需達5.5%(對應的材料的絕對質量儲氫量約為11.0%)[18-20,24]。但盡管如此，和其他納米儲氫材料相比，棕櫚殼基活性炭的優勢明顯(見表4)，在-196 ℃和4 MPa條件下，棕櫚殼基活性炭儲氫量高于竹子基活性炭(6.50%)、毛豆殼基活性炭(5.74%)、玉米芯基活性炭(5.80%)、無煙基煤活性炭(6.60%)、殼聚糖基活性炭(5.61%)，具有較大的應用前景。

圖6 棕櫚殼活性炭的儲氫量Fig.6 Hydrogen storage capacity of activated carbon from palm shells

表4 棕櫚殼活性炭的儲氫性能和文獻比較

3 結 論

以棕櫚殼為原料，采用KOH浸漬并活化的方法制備了一系列具有高比表面積和高孔容的活性炭?？疾炝私n比值和活化溫度對樣品的比表面積和微孔孔容的影響。研究結果表明：隨浸漬比值和活化溫度的升高，樣品比表面積和微孔孔容先增加后減少。當浸漬比值為4、活化溫度為800 ℃時，制備所得樣品的比表面積和孔容達到最大。通過響應面分析探究了2種關鍵因素對比表面積和微孔孔容的影響規律及其交互作用，得到最優工藝條件為：浸漬比3.64和活化溫度795 ℃。在此優化工藝條件下,制得的活性炭的平均比表面積為3 491 m2/g,平均微孔孔容為1.08 cm3/g。從活性炭的孔結構分析可知，棕櫚殼基活性炭主要以微孔為主，微孔率最高可到89%，還存在少量中孔。同時，從掃描電鏡圖和透射電鏡也可以看出活性炭表面存在大量微孔和中孔，兩者結果一致。對棕櫚殼活性炭在高壓下的儲氫性能進行測試與分析可以得出，在-196 ℃和4 MPa條件下，其過量儲氫量和絕對質量儲氫量可分別高達6.4%和6.8%，具有較大的應用前景。