含鉻廢水的電化學法處理技術及研究進展

李彥娟，王三反

(1.蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730050； 3.寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心,甘肅 蘭州 730070)

鉻金屬被廣泛應用于金屬電鍍、油漆和顏料、皮革制革、紡織染色、木材防腐及耐火材料等工業領域[1]。涉鉻行業眾多，鉻污染問題具有普遍性，由于重金屬自身不可降解性，含鉻廢渣與廢水的不當排放會造成嚴重的環境污染問題。鉻元素水環境中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)兩種穩定的形態存在，相比Cr(Ⅵ)毒性對環境和人類健康的毒害較大，因此，各國對飲用水中的鉻含量都作了限值，我國將 Cr(Ⅵ)列為需嚴格控制的第1類污染物，《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定水中Cr(Ⅵ)的限制為0.05 mg/L，《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中明確規定 Cr(Ⅵ)采樣點的最高允許排放濃度為 0.5 mg/L。而將Cr(Ⅵ)去除或還原為低毒的Cr(Ⅲ)是廢水除鉻的關鍵過程[2]。

當前工業廢水處理中大都采用是化學還原沉淀法，在酸性條件下，通過投加NaSO3等還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，再在堿性條件下Cr(Ⅲ)轉換為Cr(OH)3沉淀析出，從而從水體中去除，該方法流程復雜，藥劑投加量大且宜產生二次污染風險等問題給實際生產帶來了不便，加之當前嚴格的環保管控，使得對含鉻廢水處理的研究一直受到廣泛關注。眾多研究方法如吸附、離子交換、膜法分離、生物處理、光催化等[3-5]，然而，這些方法雖然取得了一定的實驗效果，但仍存在一些問題如低濃度下處理效果差、穩定性不高、再生困難、操作維護成本高以及造成廢物二次處置等環境問題等，使其在實際應用中受到很大的限制。電化學方法是通過電解質離子的定向遷移或電極上電子的得失來實現Cr(Ⅵ)的去除或還原由于無須外加化學 試劑，沒有或很少產生二次污染以及具有高效性等特點，得到了廣泛的關注，被認為是一種綠色可行的除鉻方法。本文針對不同的電化學過程原理，主要包括電絮凝、電還原、電滲析(反向電滲析)等除鉻技術，對含鉻廢水的電化學處理與資源化方面的國內外研究進展以及研究現狀進行了回顧和梳理。

1 電絮凝除鉻技術

電絮凝(Electrocoagulation，EC)是在外電場作用下，金屬陽極被原位氧化為金屬陽離子，經水解、聚合反應生成氫氧化物和多核羥基絡合物絮凝劑，相較于化學絮凝其產生的絮體更大，更易沉淀去除[6]。同時，水和有機雜質在兩極被電解生成氧氣、氫氣等，起到氣浮分離作用。此外，一些污染物質還可在電極附近直接被氧化或還原去除，因此可以說電絮凝是通過凝聚、吸附、氣浮、氧化、還原等多效耦合作用實現污染物的分離去除。由于在此過程中沒有添加任何化學藥劑，因此污泥生成量小，具有良好的成本效益。被廣泛應用于污水中重金屬、有機物等污染物的去除。裝置由電解池和陰/陽電極及直流電源組成，陽極又稱犧牲陽極，通常是鋁或鐵陽極。

1.1 鐵(Fe)陽極電絮凝除鉻過程

在鐵(Fe)陽極電絮凝系統中，陽極主要發生鐵的溶解以及水的電解，主要反應如下：

(1)

(2)

在陰極發生的反應主要有水的電解和Cr(Ⅵ)的直接還原：

(3)

2Cr3++14OH-(主)E0=1.33 V

(4)

此外，電氧化產生Fe(Ⅱ)離子，將Cr(Ⅵ)還原為毒性較低的Cr(Ⅲ)：

(5)

隨著陰極上氫氣的析出水中的pH升高，誘使鉻(Ⅲ)以氫氧化物的形式沉淀：

Cr(OH)3(S)↓ Ks=6.7×10-31

(6)

溶解的金屬離子和氫氧化物離子在體積溶液中反應生成幾種氫氧化物：

Fe(OH)2(S)↓ Ks=1.65×10-15

(7)

Fe(OH)3(S)↓ Ks=4.1×10-38

(8)

鐵陽極電氧化而產生的亞鐵離子除了發揮出還原功能外，還使氫氧化鉻凝聚并被吸附，加快了廢水的固液分離過程，因此具有較高的效率(>90%)。影響電絮凝效果的主要因素有溶液的pH、Cr(Ⅵ)初始濃度、外加電流、反應時間等[7]。電絮凝去除Cr(Ⅵ)分為兩個階段：陰極或Fe對Cr(Ⅵ)的還原及陽極生成的Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)共沉淀，在低pH下，在低pH值下，有利于Fe(Ⅱ)對Cr(Ⅵ)的還原，而Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)沉淀發生在pH高于3處，這是由于金屬氫氧化物在低pH下的低溶解度所致[8]，氯離子跟質子的協同作用使得陽極氧化溶解電流效率大于100%。相關文獻表明去除1 L電鍍廢水中的鉻成本約為化學混凝劑(FeSO4·7H2O)的1.4%且產生的污泥量更低；與活性炭吸附相比，除鉻速率更高[9]。

1.2 Al陽極電絮凝除鉻過程

與鐵陽極略有不同，鋁陽極電絮凝過程主要為陽極溶解的鋁離子生成多核羥基配合物，通過吸附作用將水中的除去。其表面的原位吸附作用相比化學混凝劑高出100倍[10]。Al陽極反應式如下：

陽極反應：

(9)

陰極反應：

(10)

整個電極反應：

(11)

在中性條件下Cr(Ⅵ)的去除途徑主要為陰極的直接還原以及Al(OH)3的吸附絮凝作用。同時陰極氫氣的析出導致局部pH的顯著增加，生成兩性[Al(OH)]4-，對Al電極處理后的沉淀污泥進行了定性分析，發現存在大量 Cr(Ⅵ)，由此分析吸附過程可能對鉻的去除起主要作用。大量研究表明，鐵陽極除鉻效率優于鋁陽極[11]，可能是Fe-Cr配合物比Al-Cr配合物具有更高的穩定性。

EC是一種高效的除鉻手段，在5～120 min處理時間內(表1),可以完全去除0.2～1 000 mg/L濃度范圍的Cr(VI)。 然而,這一過程也有一定的局限性，如犧牲陽極的周期性替換和陰極鈍化膜的形成，需要日常的清潔和維護。為了達到更好的去除效果及更低的成本效應，常與生物法、膜分離法或其他電化學技術聯用以提高除鉻效率[19]。

表1 不同電絮凝系統除鉻效果對比Table 1 The comparison of Cr(VI)removal by electrocoagulation in different systems

2 電還原除鉻技術

電化學還原除鉻是指在一定的電壓下，Cr(Ⅵ) 在陰極得到電子轉化為低毒的Cr(Ⅲ)，在此過程中電極材料只充當電子的傳遞媒介，不會發生電極的溶解，避免了電極的周期性替換及溶解態金屬造成的二次污染，同時還原電極一般具有較高的導電性，從而能夠提高反應速率、縮短處理周期、降低處理成本[20]。相比化學法除Cr(Ⅵ)，電化學還原Cr(Ⅵ)其效率是二價鐵還原劑的7倍，運行成本低近30%[21]。電還原除鉻的除鉻技術在很大程度上取決于陰極材料及反應器的設計。

2.1 電還原電極材料的研究

2.1.1 碳材料電極 碳電極因其低成本，高催化活性被廣泛應用于Cr(Ⅵ)的電還原。Golub等[22]探究了石墨氈陰極對Cr(Ⅵ)的電化學還原，實驗證明了Cr(Ⅵ)至Cr(Ⅲ)的還原，但是由于陰極水電解產氫形成局部高pH環境致使不溶性 Cr(OH)3附著于電極表面，影響電極性能，通過對pH和電位的控制可實現單柱內Cr(Ⅵ)的完全去除及電極的再生。Rana等[23]制備了鈦基碳氣凝膠電極，其電阻率低，比表面積高(400～1 100 m2)和可控孔徑分布(≤50 nm)， 電還原形成的Cr(III)的部分可以在陰極上電沉積或保持在陰極層中，而一部分也可以被輸送回電解質。 因此，嘗試用NaOH溶液從負載金屬的碳氣凝膠中解吸鉻，最大解吸率接近 95.36%。Wang[24]研究在不銹鋼網(SSM)上氣相沉積碳納米管(CNT)陣列用于電化學還原Cr(Ⅵ)及可逆吸附Cr(Ⅲ)以減少鉻金屬污染物的排放，發現3D結構的碳納米管相比不銹鋼網電極其比表面積增加了13倍，加速了Cr(Ⅵ)的還原不影響Cr(Ⅲ)的吸附，通過逆轉極化釋放Cr(Ⅲ)再生電極，省去了化學藥劑的投加再生。同時指出，電極分層結構的合理設計是提高污水電化學處理性能的可行方法。

2.1.2 導電聚合物電極 導電聚合物由于其良好的導電性、穩定性及高速的電催化還原等特性，作為Cr(Ⅵ)的自發電子供體得到了廣泛的研究。其原理見圖1，首先聚合物的氧化以還原Cr(Ⅵ)，再通過施加陰極電位進行聚合物的還原并在一個新的循環中重復使用，聚合物薄膜沉積在襯底上還為反應提供了大的比表面積，增加了催化活性點位數量。Conroy[25]報道了鋁基聚吡咯ppy膜對Cr(Ⅵ)的還原，并證實了在沒有Cr(VI)的情況下以負電位對電極進行再生。Tian[26]認為，聚吡咯(ppy)修飾電極比不銹鋼(SS)電極具有更高的去除率和電流效率的優點。在恒電位過程中，Cr(VI)去除效率分別達到92%(ppy電極)和18%(SS電極)，Rodríguez等[27]研究了ppy電聚合條件及聚合效率對除Cr(Ⅵ)的影響，表明在低掃描速率、高合成正電勢條件下制備的聚吡咯修飾電極可取得更好的除 Cr(Ⅵ)效果。與聚吡咯電極相比，Ruotolo[28]指出聚苯胺是一種更適合的導電聚合物，具有更快的反應速率和穩定性。 通過對PANI、ppy修飾的RVC電極再Cr(Ⅵ)的電化學還原應用發現，相同條件下PANI/RVC電極相較于裸 RVC 電極可取得更快的Cr(Ⅵ)還原速率及更高的電流效率，PANI/RVC電極在閉路條件電化學穩定性優于ppy/RVC，pH對反應速率有很大影響。

為進一步提高反應效率，Yang[29]采用電化學聚合和化學技術相結合的方法合成了石墨烯-聚苯胺(GR-PANI)電極。結果表明，GR-PANI具有較大的比表面積和松散的結構，對Cr(VI)還原具有較高的靈敏響應和優異的電催化活性。Mo[20]通過電化學合成法制備了硫酸-甘氨酸共摻雜聚苯胺修飾的網狀玻璃碳電極(RVC/PANI-SA-GLY)，構建了吸附-電還原體系加快Cr(VI)的去除(圖1右)，甘氨酸的加入不僅提高了共摻雜聚苯胺的電化學聚合速度，同時其氨基的正電性可對Cr(VI)陰離子起到吸附作用加速傳質來提高Cr(VI)的還原效率。

表2 電化學還原過程中不同的電極材料一覽表Table 2 The comparison of electrochemical Cr(VI) reduction in different systems

2.2 電化學反應器設計優化及組合

2.2.1 反應器設計優化 反應器是電化學反應發生的場所，其結構設計對處理效果、能耗的影響至關重要。Rodriguez等[32]利用RVC電極組建了平行板反應器，分別在25,43 min內將模擬/實際廢水的 Cr(Ⅵ)濃度降至0.1 mg/L，盡管實驗電流效率不高，但該技術所取得的快速還原動態響應使其具有一定的處理優勢和應用價值，提升了 RVC電極用于實現含Cr(Ⅵ)廢水零污染排放的可能性。吉慶華等[33]研究了層狀結構石墨烯負載聚苯胺(LGS-PANI)穿流電極對Cr(Ⅵ)的電催化還原，相比浸沒的平行板電極，其除鉻效率高出6.4倍(酸性)、17.3倍(中性)，動力學模型證明該流動模式大大增加了溶液與電極的界面傳質，Cr(Ⅵ)還原率為99.8%，運行40 d后還原率仍高于98%，平均電流效率為99.1%。Hou等[34]開發了一項電化學還原與生物吸附相結合的技術(ECAB)，采用具有優異電催化活性的鈀(Pd)膜電極用于Cr(Ⅵ)的電還原，同時協同改性海藻(MSW)生物吸附劑對Cr(II I)的吸附來實現Cr的同歩去除，在此過程中，電化學還原涉及Cr(Ⅵ)陰極直接電還原及原子H*的和間接電還原，電還原的存在加速了生物吸附劑的吸附動力學過程。

2.2.2 反應器功能化——燃料電池體系 據報道，在美國生產的所有電力中，約有3%(15 GW)來自于廢水處理，而廢水中仍然約有17 GW的能量尚未被回收[35]。 燃料電池是將化學能通過在電極上的氧化還原反應轉化為電能的裝置，近年來被廣泛用于環境保護和能源領域。其中微生物燃料電池(MFC)是一種利用生物催化劑(微生物)，將有機物中的化學能直接轉化成電能的裝置。其基本原理見圖3，在厭氧環境下微生物陽極分解有機物，釋放電子和質子，并通過外電路傳遞到陰極形成電流，質子通過質子交換膜傳遞到陰極，氧化劑在陰極得到電子被還原。Tandukar等[36]首次嘗試采用生物陰極MFC進行Cr(Ⅵ)的還原，結果表明Cr(Ⅵ)在該系統下能夠被MFC 陰極的自養混合菌降解和去除，在電流密度為123.4 mA/m2、功率密度為55.5 mW/m2條件下，獲得了最大Cr(Ⅵ)還原率為0.46 mg Cr(Ⅵ)/gVSS·h。為了提高陰極還原效率Huang等[37]利用受Cr(Ⅵ)污染地區細菌作為接種劑，在初始Cr(Ⅵ)濃度為39.2 mg/L、電流密度為6.9 A/m3條件下，還原率為(2.4±0.2) mg/g VSS·h，產電功率為(2.4±0.1)W/m3。Wu[38]采用不同方法處理的多壁碳納米管改性的碳氈電極作為MFC生物陰極，結果表明改性石墨氈由于含氧官能團的存在顯著促進了MFC的Cr(Ⅵ)去除和產電量，Cr(Ⅵ)去除率提高到(2.00±0.10) mg/L·h，高出未修飾電極2.05倍。還嘗試在MFC陽極上富集外電生物膜，然后將其逆轉為陰極，通過優化馴化方法，提高了Cr(Ⅵ)還原型生物陰極的性能，同時該方法將生物馴化期縮短到19 d，Cr(Ⅵ)降低率提高2.9倍。除此之外，劉等[39]首次嘗試在雙室MFC的陰極通入空氣，通過監測陰極上H2O2的積累和消耗與Cr(Ⅵ)濃度的變化，指出Cr(Ⅵ)的還原包括陰極直接電化學還原和通過原位生成的過氧化氫間接化學還原兩條途徑，原位生成的過氧化氫對Cr(Ⅵ)的還原比直接電化學還原更有利。Wang等[40]研究了Fe(Ⅲ)作為電子穿梭體在提高廢水中有毒重金屬六價鉻(Cr(Ⅵ)還原率方面的作用，指出 Fe(Ⅲ)電子穿梭體增強MFCs中Cr(Ⅵ)的還原，庫侖效率在Fe(Ⅲ)存在下增加1.6倍。

由于在較低的pH(pH<5)值下，細菌的外電源活性會受到明顯抑制使得生物陰極MFC在酸性介質的降解存在局限性[37]，Li等因此開發了無細菌陰極的MFC來處理酸性Cr(Ⅵ)廢水[41]，然而酸性陰極中的H+會擴散到陽極，使微生物失活，影響MFC的性能。 因此，針對一些酸性重金屬廢水的燃料電池或裝置，張慧敏等[42]研究了利用堿性乙醇燃料電池發電同步還原Cr(Ⅵ)，乙醇和六價鉻所含的化學能通過電催化劑直接轉化為電能，在陰極中使用較低的pH時，化學燃料電池的功率密度比MFC高兩個數量級。 許偉等[43]研究了尿液/Cr(Ⅵ)燃料電池(UCrFC)進行Cr(Ⅵ)的還原，試驗中采用尿液代替乙醇在碳負載納米Ni催化劑陽極上發生電氧化，同時在無催化劑陰極上進行強酸性Cr(Ⅵ)廢水的電還原。1.3 V開路電壓下UCRFC的最大功率密度達到3.4 W/m2，庫侖效率大于98%，Cr(Ⅵ)降低達到90%以上。

3 電滲析除鉻技術

3.1 電滲析(Electrodialysis,ED)

電滲析是一種利用離子交換膜分離溶液中電解質的電化學水處理技術，即在直流電場作用下陽離子透過陽離子交換膜向陰極遷移，陰離子透過陰離子交換膜向陽極遷移，于是在交替排列的陰/陽離子交換膜之間形成了濃水和淡水隔室，從而實現了電解質的分離富集，其原理見圖3。已被廣泛應用于海水淡化、污水處理等領域。

ED也被用于電鍍廢水中鉻和其他重金屬的回收[44]，由于鉻酸根為陰離子，因此可以通過陰離子交換膜向陽極遷移，實現電鍍廢水中與其他金屬陽離子的分離，達到回收目的。在較低的pH下，由于離子傳輸增強，ED對低濃度的Cr(Ⅵ)去除尤其有效，使其在電鍍和金屬精加工廢水處理中具有優越性[45]。陳[46]開發了一種利用單價選擇性電滲析膜從低pH電鍍廢水中濃縮和凈化 Cr(Ⅵ)的ED系統。鉻酸鹽回收率隨電流密度、流量和膜面積的增加而升高。然而高濃度的Cr(Ⅵ)廢水會對離子交換膜膜孔造成堵塞導致去除效率急劇下降，因此Peng等[47]采用化學沉淀法(CP)和電滲析法(ED)相結合的方法，可以將處理過的水完全回收到電鍍生產線上，減少環境問題，降低試劑和操作成本。

3.2 填充床電滲析(Electrodeio nization,EDI)

在ED過程中，隨著淡室離子的減少，系統電阻增加，濃差極化加劇，致使能耗增加，去除效率降低。一種有效的解決方法是在淡室填充離子交換樹脂，這種技術稱為電極化(EDI)，又稱填充床電滲析。在EDI過程中淡室中的離子首先與填充的樹脂發生離子交換，然后在電場作用下遷移過膜，同時在電場的作用下，水的電離可進行樹脂的再生，如此“吸附交換-再生”循環可實現連續電脫鹽，該技術常用于深度除鹽工藝。

Basha等[48]采用EDI從電鍍漂洗廢水中去除及濃縮鉻酸鹽離子，回收處理后的水，在電壓為12.5 V 的EDI間歇循環運行模式下，最大除鉻率為98.82%。時軍[49]研究了進水 pH、流量和電流密度對 EDI分離效率的影響。結果發現，當進水pH為 4.8，流量和電流密度分別為4 L/h和1.2 mA/cm2時，Cr(Ⅵ)的分離效率可達99.5%，是一種能夠高效分離電鍍鉻漂洗廢水中六價鉻的新技術。

3.3 反向電滲析(Reverse-electrodialysis,RED)

反向電滲析(RED)是一種通過捕獲離子交換膜之間濃水室和淡水室的鹽度梯度來直接產電的過程。在膜兩側濃度差的作用下，鹽離子的遷移形成內電流，內電流通過電極處的氧化還原反應轉化為外電流。隨著RED性能的優化，該技術也被用于廢水中鉻的處理研究中。Scialdone[50]就首次提出了一種基于鹽度梯度的廢水處理和同時產生電能的可持續技術，利用RED產生的電流在陰極進行Cr(Ⅵ)的還原反應，實現同歩除鉻和產電過程。

4 結語與展望

針對目前的電化學除鉻技術的機理及國內外研究現狀進行了詳細地回顧。利用“清潔試劑”—電子，通過電絮凝、電化學還原、電滲析等不同的電化學技術，可以成功的實現Cr(Ⅵ)的有效去除或分離。隨著電化學表征手段的不斷發展，使得我們對電化學原理與應用的探究取得了很大的進步，對電子轉移的精確調控來實現對目標污染物的定向轉化成為可能，研究過程也逐漸從宏觀的去除效果到電極材料的微界面過程探索。因此綜合國內外電化學除鉻及資源化的研究狀況，筆者認為將來可以從以下幾個方面開展研究：

(1)電極材料的優化改性。電化學反應過程界面傳質的優劣取決于電極材料表面的特性，如何對電極材料表面進行設計來強化鉻的高效去除與電極的持續穩定傳質及提高電流效率是當前和未來需要解決的一個問題。

(2)集成反應器的開發及調控?！半娀瘜W+”組合工藝表現出良好的協同效應，成為高效電化學反應器開發的科學依據，如何讓鉻在集成反應器內實現高效降解分離回收值得我們思考。

(3)能源的同步回收。正文中提到的MFC、FC、RED過程都涉及同步產能過程，如何在除鉻的過程中同步回收低品位熱能用進行能源回用，從能耗角度來看也是非常值得研究的方向。