桑蠶絲織物的接枝改性整理

高樹珍，唐蓉蓉，劉款款

(齊齊哈爾大學 亞麻加工技術教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

桑蠶絲織物自然的光澤[1]、精細平滑的質地、絲鳴感[2]和優良的懸垂性能均體現出高貴風格[3]。但桑蠶絲織物存在濕折皺回復率低、水洗性差、洗后無身骨、易起毛茸、色牢度差、易泛黃等缺點[4-5]，嚴重影響和限制了其應用范圍。對桑蠶絲的整理最早是增加質量整理，因為生產重磅桑蠶絲會消耗大量昂貴的蠶絲原料，因此古時就有了對桑蠶絲纖維的增加質量整理的工藝，這類傳統工藝大致可分為4類:礦物增重[6]、植物增重[6]、絲朊增重以及他們之間的混合增重。接枝共聚是高聚物改性技術中較易實現的一種化學方法，也是較有前途的一種桑蠶絲化學改性方法。蠶絲的接枝聚合指在絲素蛋白大分子鏈上接枝單體，在適當條件下進行聚合反應，生成接枝聚合體，增加桑蠶絲質量的同時，使絲素的物理力學性能、化學性能受到影響，賦予蠶絲更好的服用性能。本文采用N—羥甲基丙烯酰胺對桑蠶絲織物進行了增加質量處理，以期待克服上述缺點，提高桑蠶絲織物的懸垂性等性能，在保證桑蠶絲織物原本性能的基礎上，對比桑蠶絲接枝改性處理前后的白度、斷裂強力、毛細管效應等因素的變化，判斷接枝改性處理對桑蠶絲織物的意義。

1 試 驗

1.1 試驗藥品及材料

桑蠶絲織物(面密度86 g/m2，杭州桑蠶絲廠)，無水碳酸鈉、30%過氧化氫(分析純，天津市凱通化學試劑有限公司)，皂片(分析純，滁州雅麗潔日用制品有限公司)，丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺(分析純，天津市光復精細化工研究所)，滲透劑JFC(分析純，上海九潔實業有限公司)，過硫酸鉀(分析純，西安化學試劑廠)，冰乙酸(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 儀器及設備

XMTD-4000電熱恒溫水浴鍋(北京市永光明醫療儀器廠)，M305型小樣軋車(青島山紡儀器有限公司)，101-2型干燥箱(中華人民共和國上海市實驗儀器總廠)，e-10d型電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，YQ-Z-48A型白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術有限公司)，YG(B)026D-250型電子織物強力機(溫州大榮紡織標準儀器廠)，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國PE有限公司)，X射線衍射測試儀(布魯克AXS有限公司)。

1.3 桑蠶絲織物的化學接枝

1.3.1 桑蠶絲織物的接枝改性工藝

本文試驗采用了軋→烘→焙工藝完成丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺單體對桑蠶絲織物的接枝改性。具體接枝工藝如下：按照工藝處方配置含有單體、引發劑、滲透劑等的反應液，織物在一定條件下于室溫浸漬20 min，然后使用小軋車在一定軋液率下軋液，兩浸兩軋，然后在真空烘箱中60 ℃烘干充分。因為接枝反應在酸性條件下進行，如果烘干不夠充分，在焙烘時，隨著織物上酸濃度的增加，會對桑蠶絲織物造成一定的損傷，接著于一定高溫下焙烘完成化學接枝過程，最后水洗去除織物表面未與桑蠶絲纖維大分子牢固結合的單體均聚物或其他雜質，烘干后測量織物接枝增重率。本文試驗采用熱分解型引發劑過硫酸鉀來引發丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺單體對桑蠶絲織物的接枝改性。

1.3.2 接枝改性的工藝處方和工藝流程

工藝處方：N—羥甲基丙烯酰胺2.625 mol/L，JFC 3 g/L，pH值3(乙酸調節)，浴比1∶50，焙烘溫度130 ℃，焙烘時間2 min。

工藝流程：配備接枝反應液→ 浸漬(室溫，20 min)→軋液→浸漬(室溫，20 min)→軋液→烘干(60 ℃，烘干充分)→焙烘→水洗→烘干。

在以上整理工藝條件下整理的桑蠶絲織物，接枝增重率可達到40.53%，白度可達48.86%，斷裂強力可達到724 N。

1.4 織物性能指標的測定

白度：按照 GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》進行測定[7]。

斷裂強力：按照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,使用YG(B)026D型電子織物強力儀進行測試[8]。

毛細管效應：按照JJF(紡織)056—2013《毛細管效應儀器校準規范》,使用LCK-800紡織品毛細效應測定儀進行測試。

1.5 紅外化學結構

在SNicolet6700傅里葉紅外光譜儀上使用KBr磁盤技術在4 000～550 cm-1的光譜范圍內以4 cm-1的分辨率記錄桑蠶絲織物試樣的傅里葉交換紅外光譜，每個樣品掃描16次[9]。分別對未接枝桑蠶絲織物試樣、丙烯酰胺最佳增重工藝接枝改性后的桑蠶絲織物試樣和N—羥甲基丙烯酰胺最佳增重工藝接枝改性后的桑蠶絲織物試樣進行紅外光譜測試，通過紅外光譜曲線中特征吸收峰的變化確認其紅外化學結構的變化。

1.6 結晶性的測定

將不同的桑蠶絲織物樣品剪碎后，采用D8型X射線衍射儀分別對桑蠶絲織物未接枝試樣、丙烯酰胺單體接枝改性后織物試樣和N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后織物試樣用X射線衍射譜圖測試纖維的結晶性。測試條件[10]為: 掃描范圍為5°～ 45°，掃描間隔0.030°，時間步長0.4 s。

2 結果與討論

2.1 接枝改性前后桑蠶絲織物的白度

分別對未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)和Ⅲ(接枝率為20.51%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率為25.02%)和Ⅴ(接枝率為30.16%)的白度進行了測定，接枝前后桑蠶絲織物白度變化情況如表1所示。

表1 接枝前后桑蠶絲織物白度變化情況 %

由表1示出，丙烯酰胺或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，白度均有下降，一是由于高溫條件下焙烘一定時間，會引起絲素蛋白大分子鏈發生些許降解，引起桑蠶絲織物泛黃；二是由于過硫酸鉀是一種氧化劑，接枝改性的過程中對部分氨基酸?；l生氧化作用，從而使經歷接枝改性過程的桑蠶絲織物泛黃，而且白度會隨著接枝率的提高而下降。

2.2 接枝改性前后桑蠶絲織物的斷裂強力

分別對未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率25.02%)做斷裂強力測試，接枝前后桑蠶絲織物斷裂強力變化見表2。

表2 接枝前后桑蠶絲織物斷裂強力變化情況 N

由表2示出，丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，斷裂強力明顯提高。

2.3 接枝改性前后桑蠶絲織物的毛細管效應

分別對未接枝桑蠶絲織物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅱ(接枝率為11.43%)、N—羥甲基丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物Ⅳ(接枝率25.02%)做毛細管效應性能指標的測定，接枝前后桑蠶絲織物30 min毛細管效應變化見表3。

表3 接枝前后桑蠶絲織物30 min毛細管效應變化情況 cm

由表3示出，丙烯酰胺接枝改性桑蠶絲織物或N—羥甲基丙烯酰胺單體接枝改性后的桑蠶絲織物，與未接枝桑蠶絲織物相比，毛細管效應略有提高。

2.4 紅外化學結構分析

分別對未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲進行紅外光譜測試。 未接枝桑蠶絲和丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線見圖1。

圖1 未接枝桑蠶絲和丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線

由圖1可知，與未接枝桑蠶絲的紅外光譜曲線相比，丙烯酰胺增重桑蠶絲在3 400～3 100 cm-1處有更強的—NH2、—NH(締合)伸縮振動特征吸收峰，在1 650～1 560 cm-1處有更強的—NH2變形振動特征吸收峰，在1 600～1 500 cm-1處有更強的—NO2反對稱伸縮振動特征吸收峰，并且特征吸收峰有所變窄，這均說明了丙烯酰胺單體所均聚的支鏈成功的接枝到了絲素蛋白大分子鏈上，一部分支鏈以—NH—的形式與蠶絲大分子結合，同時接枝的過程中在絲素蛋白大分子鏈上引入了一定數目的氨基。

未接枝桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線見圖2。

圖2 未接枝桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲紅外光譜曲線

由圖2示出，與未接枝桑蠶絲的紅外光譜曲線相比，N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲在3 400～3 200 cm-1處有更強的—OH(締合)伸縮振動特征吸收峰，并且特征吸收峰有所變窄，在1 750～1 735 cm-1處的酯基特征吸收峰出現明顯的變化，這均說明了由N—羥甲基丙烯酰胺單體所均聚的支鏈成功的接枝到了絲素蛋白大分子鏈上，一部分支鏈以酯基的形式與蠶絲大分子結合，同時接枝的過程中在絲素蛋白大分子鏈上引入了一定數目的羥基。

2.5 X射線衍射結果分析

分別對未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺最佳接枝工藝增重桑蠶絲進行X射線衍射分析，其結果見圖3。

圖3 未接枝桑蠶絲、丙烯酰胺增重桑蠶絲和N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲X射線衍射圖

由圖3示出，丙烯酰胺增重桑蠶絲、N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲和未接枝桑蠶絲的X衍射結果趨勢大致相同，其中主峰位置在20°附近，是蛋白質分子的β-折疊，而這3種桑蠶絲保持著類似的結構，沒有改變桑蠶絲的聚集態結構，代表著接枝增加質量均發生在蠶絲纖維的無定形區。由于由丙烯酰胺、N—羥甲基丙烯酰胺分別均聚的支鏈側基一致且結構簡單，大分子鏈段容易整齊緊密地排列，所以丙烯酰胺增重桑蠶絲、N—羥甲基丙烯酰胺增重桑蠶絲與未接枝桑蠶絲相比，無定形區空間體積均有微小降低，結晶度增大，這也與N—羥甲基丙烯酰胺單體對桑蠶絲織物接枝改性后，織物試樣的強力有所提高的實驗結果相吻合。

3 結 論

①傳統溶液浸漬接枝，會發生單體之間的共聚，因此進行工藝升級，本文實驗采用軋→烘→焙工藝成功地完成了N—羥甲基丙烯酰胺對桑蠶絲織物的接枝。

②在N—羥甲基丙烯酰胺濃度2.625 mol/L，焙烘溫度130 ℃，焙烘時間2 min，反應液pH值為3的工藝整理后織物增重率可達到40.53%，整理后織物的白度略有下降，毛細管效應略有提高，斷裂強力明顯提高。

③通過紅外光譜和X射線衍射譜圖，可以看出，在桑蠶絲纖維的無定形區發生了單體與桑蠶絲纖維大分子之間的反應，接枝成功，達到了增重的目的，在保證織物的白度下降很少的情況下，提高了織物的強力和懸垂性。