高氮不銹鋼高壓冶煉工藝研究

王書桓 張存帥 趙定國 劉吉猛 李晨曉

（1.華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山 063009；2.唐山市特種冶金及材料制備重點實驗室，河北唐山 063009）

鋼鐵產業是我國的支柱產業。隨著科技的快速發展，鋼鐵企業將從高數量生產逐漸轉變為高質量生產。不銹鋼問世已有近百年歷史，隨著科技的快速進步，要求不銹鋼具有高性價比、綠色環保等特點。開發價格低廉、綜合性能良好的不銹鋼具有非常重要的意義。傳統不銹鋼主要含鎳、鉻等合金元素，由于鎳價格持續上升，導致含鎳不銹鋼成本上升。

在此背景下，國內外均以價格低廉易得的N、Mn代替稀少昂貴的Ni，研發出了高氮不銹鋼［1-2］。氮溶于鋼中，其穩定奧氏體相區的作用是鎳的18倍，能大幅度提高鋼的強度又不會明顯降低韌性［3-4］。寧小智等［5］試驗研究了氮的質量分數（0.02%～1.20%）對無鎳奧氏體不銹鋼力學性能的影響，得出屈服強度與氮含量之間的關系為Rp0.2＝335＋325wN，抗拉強度與氮含量之間的關系為Rm＝668＋400wN，表明加入氮能顯著提高鋼的屈服強度和抗拉強度。在化學性能方面，氮能提高鋼的耐點蝕性能、耐晶間腐蝕性能及抗應力腐蝕開裂性能。從點蝕當量公式（PREN＝wCr＋3.3wMo＋16wN）和Grabke等［6］通過研究高氮鋼的臨界點蝕獲得的臨界點蝕溫度公式（CPT＝2.5wCr＋7.6wMo＋31.9wN－41）可以明顯看出，鋼中N含量越高，其耐點蝕性能越好。高氮鋼由于綜合性能優異，已被廣泛應用于建筑、汽車制造、醫療器械、化工和海洋裝備等領域。

隨著冶煉設備的逐漸升級，國內外更多地將高壓設備應用于冶金工程，在很大程度上促進了高氮鋼的發展［7-8］。但是常壓下氮在鋼中的溶解度低和分布不均勻仍是其冶煉的難點［9］。影響氮在鋼中溶解度的因素有壓力、合金元素（Cr、Mn、Mo等增加氮溶解度，Ni、Si、C等降低氮溶解度）和溫度。研究表明：壓力對氮的溶解度影響最大，在低氮范圍內基本服從Sieverts定律［10］，在高氮范圍與Sieverts定律有偏差。Abdulrahman等［11］通過引入等效Cr含量概念，得出了高壓下氮的溶解度計算公式。Rawers［12］等通過引入壓力成分項修正了Sieverts定律。Medovar等［13］給出了高溫（1 500～2 100℃）下氮含量的計算公式，但仍具有局限性，還需深入研究高氮鋼的冶煉工藝，完善基礎理論和優化冶煉工藝。

1 高氮鋼的冶煉方法

1.1 傳統冶煉方法

冶煉高氮鋼的難點主要是氮在鋼中的溶解度低、擴散緩慢、分布不均勻和在凝固過程中因偏析而逸出。表1為幾種傳統的冶煉方法及其特點［14-16］。

表1 冶煉高氮鋼的傳統方法及其特點Table 1 Traditional smelting methods for high-nitrogen steel and their characteristics

1.2 高壓底吹氮法

1.2.1 特點

結合上述方法中的VOD工藝大量氮合金化和反壓鑄造法的優點（氮氣凈化廉價，升高壓力可冶煉氮含量較高的鋼種），筆者等自制了高溫高壓反應釜，如圖1所示。

圖1 高溫高壓反應釜Fig.1 High-temperature high-pressure reactor

冶煉過程如圖2所示，包括裝料、抽真空、升溫、頂吹氮氣加壓和底吹氮氣攪拌、停止加壓降溫、控制凝固壓力和鑄錠。熔煉壓力可控，可提高鋼液中的氮含量，解決氮在鋼中的溶解問題；底吹氮氣可增加氣-液接觸面積和增強攪拌，快速均勻成分提高熔煉速率，縮短精煉時間，解決氮擴散緩慢分布不均勻的問題；凝固壓力可控，能有效抑制鋼液凝固過程中氮因偏析而逸出。

圖2 采用高壓底吹氮冶煉高氮鋼的流程圖Fig.2 Flow chart of smelting high-nitrogen steel with high-pressure bottom blowing nitrogen

1.2.2 高壓冶煉高氮鋼的研究成果

王書桓等［17］根據高壓底吹條件下冶煉高氮鋼的熱力學和動力學理論進行了高壓精煉過程的數值模擬和物理模擬研究，分析了精煉壓力和鑄造壓力對鋼中氮含量的影響，采用自制高溫高壓反應釜進行了大量精煉和鑄造高氮鋼的多因素熱態試驗，獲得了冶煉高氮鋼的高壓冶金工藝參數。

（1）N含量計算公式

眾所周知，鋼中氮的溶解度在低壓低合金范圍內符合Sieverts平方根定律，而在合金含量較高壓力較大時氮的溶解度與Sieverts定律稍有偏差。趙定國等［18］通過大量高壓-底吹試驗對Medovar等給出的N含量計算公式進行了修正，見式（1）（適用于1 500～2 100℃）。

（2）影響N含量的熱力學因素

圖3為1 920 K時Cr18Mn18鋼液中氮含量與氮分壓之間的關系［19］，可以看出，隨著壓力的升高鋼中氮含量顯著升高。圖4為Cr18Mn18鋼中氮含量與溫度之間的關系［20］，可以看出，溫度較低時鋼液中氮含量較高。當氮分壓分別為0.5、1.0、1.5、2.0 MPa，溫度分別為1 860、1 890、1 920、1 950 K，w［Cr］分別為17%、18%、19%和20%，w［Mn］分別為17%、18%、19%和20%時，進行16爐正交試驗，得出鋼液中的平均氮含量如圖5所示。從圖5可以看出，隨著Cr、Mn含量的升高，鋼中氮含量提高。對所得數據進行方差分析，結果列于表2，表明壓力影響N含量高度顯著；Cr、Mn含量對N含量影響顯著，而且Cr的影響大于Mn；溫度對N含量影響不顯著。

表2 影響氮含量因素的顯著性分析Table 2 Significance analysis on the factors affecting nitrogen content

圖3 Cr18Mn18N鋼液中氮含量與氮分壓之間的關系Fig.3 Relation of nitrogen content in molten Cr18Mn18N steel to partial nitrogen pressure

圖4 Cr18Mn18N鋼液中氮含量與溫度之間的關系Fig.4 Relation of nitrogen content in molten Cr18Mn18N steel to temperature

圖5 鋼液中鉻（a）和錳（b）含量與N含量的關系Fig.5 Relation of nitrogen content in molten steel to chromium（a）and manganese（b）contents

（3）影響N含量的動力學因素

氮在鋼液中溶解0.5N2＝［N］一般分為3步：（1）氮從氣相向氣-液界面擴散；（2）界面化學反應（包括吸附、反應和脫附）；（3）［N］在鋼液中傳質。第1步進行速度快，不會成為限制性環節，故提高界面化學反應和加快［N］在鋼液中傳質至關重要。圖6［21］分別為底吹流量0.15 m3／h、溫度1 920 K下的底吹時間與鋼中氮含量和增氮速率之間的關系。從圖6可以看出，隨著底吹時間的延長，鋼液中氮含量增加、增氮速率下降，底吹45 min時，增氮速率接近于零，鋼液基本達到氮飽和。圖7為1 920 K下、底吹30 min時底吹流量與鋼液中氮含量之間的關系，可見隨著底吹流量的增加鋼液中氮含量增加、增氮速率提高。

圖6 底吹時間對鋼液中氮含量（a）和增氮速率（b）的影響Fig.6 Effects of blowing time on nitrogen content（a）and nitrogen increment per unit of time（b）in molten steel

圖7 鋼液中氮含量與底吹流量之間的關系Fig.7 Variation of nitrogen content in molten steel with bottom blowing flow of nitrogen

底吹氮氣可增大氣-液接觸面積、加快化學反應及增強攪拌從而縮短［N］在鋼液中的傳質距離，有效加快氮的溶解。趙定國等［22］研究了高壓底吹條件下鋼液的流動狀況，結果表明：隨著底吹壓力的增大，液相攪拌增強、混勻效果更好；偏心底吹比中心底吹的攪拌混勻效果更好；底吹流量增大，混勻效果也更好。

（4）凝固壓力對氮分布的影響

合金元素偏析對鑄錠的力學性能、加工性能、耐蝕性能及抗裂性能等都有不同程度的危害。高氮鋼具有良好的力學性能和耐蝕性，但凝固過程中會發生氮偏析。由于氮元素的溶解度受氮分壓的影響大，所以在凝固過程中，爐壓變化將影響凝固前沿液相中氮的溶解度。因此為了抑制氮在凝固前沿快速向液相傳質，適當提高爐內氮分壓可改善鑄錠的質量。圖8［23］為熔煉壓力1.2 MPa、底吹流量0.18 m3／h、底吹時間30 min時不同壓力下凝固的Cr12N鑄錠中的氮分布。從圖8可以看出，凝固壓力為1.0 MPa時氮分布極不均勻，且鑄錠邊緣和底部氮含量較高；當凝固壓力升至1.4 MPa時，鑄錠成分均勻，有效抑制了氮的宏觀偏析；當凝固壓力從1.4 MPa提高至1.6 MPa時，鑄錠中氮的質量分數增加了0.02%。

圖8 在不同氮分壓下凝固的Cr12N鋼鑄錠中的氮分布Fig.8 Nitrogen distribution in Cr12N steel ingot solidified under different partial pressures of nitrogen

實際生產中，采用上述方法冶煉時需考慮生產節奏，單純依靠高氮分壓冶煉高氮鋼是不現實的，還需考慮動力學因素，配合底吹等工藝加快鋼液的增氮速率，均勻鋼液成分。此外還有其他方法，但都存在一些問題和缺陷，所以完善冶煉高氮鋼的方法和工藝流程，改進冶煉設備，使高氮鋼實現大規模低成本生產，具有很大意義。

2 高氮鋼的應用與前景

高氮鋼由于性能優異，美、德、日等國對其研究非常重視，先后開發了一些性能優良的鋼種，如表3所示［24］。

表3 國外開發的高氮不銹鋼的化學成分（質量分數）Table 3 Chemical compositions of the high-nitrogen stainless steels developed abroad（mass fraction）%

下面為高氮鋼的應用領域。

（1）建筑行業

用于建筑行業的緊固件，橋梁工程的超高屈服強度鋼絲等。

（2）汽車制造

主要用于制造車身，因其質量輕、力學性能優良，可降低能耗和改善汽車防撞性。

（3）用于發動機護環

發動機護環損壞主要為應力腐蝕。高氮鋼具有良好的抗應力腐蝕性能和低的導磁性能，因此適用于發動機護環。

（4）海洋裝備

與陸地環境不同，海洋和化工裝備用鋼的選定需考慮溫度、壓力、濕度、氯離子腐蝕、微生物腐蝕和洋流、海風等問題。在這種環境下鋼材的性能極為重要，尤其是耐氯離子腐蝕性能。氮的加入可提高鋼的強度和耐蝕性及鈍化膜的再鈍化性，抑制Cr、Mo等元素的溶解，非常適用于海洋和化工裝備，已獲得廣泛應用［25-29］。

（5）醫療器械

傳統不銹鋼中主要合金元素為Cr和Ni，由于Ni元素危害人體健康［30-32］，限制了含鎳不銹鋼在醫療領域的應用。高氮鋼被廣泛用于外科植入物、骨科治療和心血管支架等［33］。

高氮不銹鋼與傳統不銹鋼相比經濟優勢明顯，發展潛力巨大，但要實現高氮不銹鋼的工業化生產，還有許多亟待解決的冶金、加工和應用方面的問題。

3 結束語

高氮不銹鋼具有優良的力學性能和化學性能，被廣泛應用于多種行業，但高氮鋼中氮的含量、分布均勻性和鋼液凝固過程中的氮偏析是冶煉的難點。影響氮在鋼中溶解度的因素有溫度、壓力和合金元素，壓力的影響最大，其次為合金成分（Cr、Mn等），溫度影響較小。高壓底吹氮法的高壓對高氮鋼的冶煉可提供良好的熱力學條件，底吹攪拌均勻成分可提供優異的動力學條件。增加鋼液凝固時的氮分壓可有效抑制氮偏析。