Li3PS4硫化物固態電解質制備及其電化學性能研究

羅傳軍，張寧博，張齊齊，孔 霞，李 麗

(1.多氟多新能源科技有限公司，河南 焦作 454191；2.多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

電動汽車、分布式儲能領域的快速發展，對化學電源提出了更高安全性和更高能量密度的新要求。固態電池以固態電解質為基礎，不含易燃易爆的有機溶劑，因此具有極高的安全性；同時，固態電解質與多種高比能型電極材料具有更好的兼容性，有望實現電池能量密度的大幅提升。固態電解質直接影響固態電池的性能，硫化物固態電解質作為一種室溫電導率極高的電解質材料備受關注[1-2]。

目前電導率最高的硫化物電解質為晶態硫化物電解質和玻璃陶瓷硫化物電解質。KANNO等[3]利用異價元素摻雜的方式獲得Li3.25Ge0.25P0.75S4晶態材料，室溫離子電導率可達0.22 S/m；開發的Li10GeP2S12室溫離子電導率可以高達1.2 S/m[4]。

硫化物玻璃電解質中的離子遷移具有各向同性的優點，且通過控制其化學成分來控制其性能比較容易實現，但是其最大的缺點在于對濕度比較敏感。據報道，硫化物玻璃電解質如Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3和Li2S-SiS2體系具有較高的離子電導率，室溫下均高于10-4S/cm。在這些體系中，Li2S-SiS2玻璃電解質具有幾個優勢:更高的離子電導率、更高的玻璃化轉變溫度以及制備簡單不需要真空密封。如果在Li2S-SiS2玻璃電解質中少量加入Li3PO4、Li4SiO4或者Li4GeO4，離子電導率將會有很大的提升，室溫下能達到10-1S/m，而且其電化學窗口較寬；同時，這些鋰鹽的加入還可以提高玻璃電解質的耐結晶性。因此研發硫化物固態電解質迫在眉睫。本文采用高能球磨法配合高溫燒結的方法制備了高室溫離子電導率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態電解質，且具有較好的電化學穩定性。

1 實驗

1.1 玻璃陶瓷Li3PS4的制備及XRD測試

在惰性氣氛保護的手套箱中，按物質的量比3∶1分別稱取一定量的硫化鋰和五硫化二磷，加入球磨罐中球磨14 h，將得到的粉末進行熱處理，燒結溫度250 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫5 h。采用日本理學Rigaku D X射線衍射儀對硫化物固態電解質進行晶型結構分析。

1.2 電化學性能測試

采用輸力強1 260阻抗相位增益分析儀對硫化物電解質進行電化學阻抗測試，以獲得離子電導率數值。稱取一定量硫化物固態電解質，倒入模具中壓片(約200 MPa)，測量厚度，組裝不銹鋼片/Li3PS4電解質/不銹鋼片阻塞電池進行電化學阻抗測試[5]。測試頻率30～1 000 MHz，擾動電壓50 mV。

組裝不銹鋼片/Li3PS4電解質/Li半阻塞電池進行循環伏安測試，測試硫化物電解質的電化學窗口，掃描電壓范圍-0.5～6 V，掃描速率0.5 mV/s；并進行電子電導率測試，測試電壓范圍0.01～0.09 V，測試時間1 500 s。

1.3 電性能測試

以所制得的硫化物電解質復合PEO[EO∶Li+=18∶1]流延法制成有機無機復合電解質膜，將電解質膜裁成直徑19 cm的圓片。匹配LFP和鋰片為正負極電極材料，0.05 C倍率下活化3周后，進行0.1 C循環測試[6-10]。

2 結果與討論

2.1 玻璃陶瓷Li3PS4電解質的理化性質

圖1為玻璃陶瓷Li3PS4電解質的XRD譜圖。

圖1 玻璃陶瓷Li3PS4電解質的XRD譜圖

由圖1可見，產物特征峰與標準卡片吻合；表明合成的是Li3PS4電解質。

2.2 玻璃陶瓷Li3PS4電解質的電化學性能

圖2為不銹鋼片/Li3PS4電解質/不銹鋼片阻塞電池的EIS譜圖。測試固相法制備的離子電導率Li3PS4電解質的離子傳輸特性；利用公式σ=d/(RS)計算得到Li3PS4電解質的室溫離子電導率為0.203 S/m。式中：σ為室溫離子電導率，d為電解質片的厚度，R為由交流阻抗譜獲得的電解質阻抗，S為電解質片的有效面積。

圖2 不銹鋼片/Li3PS4電解質/不銹鋼片阻塞電池的EIS譜圖

圖3為合成的玻璃陶瓷Li3PS4電解質的循環伏安測試(CV)譜圖，以表征其電化學穩定性。從CV曲線看出，在-0.5～6 V的范圍內除了鋰的氧化還原峰以外，并沒有出現其他較為明顯的氧化還原峰，說明合成的玻璃陶瓷Li3PS4硫化物電解質在這個電壓范圍內電化學穩定，電化學窗口值>6 V。說明該材料可應用于高電壓電極材料體系中。

圖3 合成的玻璃陶瓷Li3PS4電解質的循環伏安測試(CV)譜圖

圖4為玻璃陶瓷Li3PS4電解質粉末冷壓成型片的室溫直流極化測試曲線(測試電壓0.03 V，測試時間1 500 s)，計算得到的電子電導率為1.48×10-6S/m。

圖4 玻璃陶瓷Li3PS4電解質粉末冷壓成型片的室溫直流極化測試曲線

2.3 玻璃陶瓷Li3PS4電解質的電性能測試

由1.3制成扣式電池并上架測試，在測試溫度60 ℃下靜置3 h后測試。圖5為硫化物電解質應用于有機無機復合電解質膜制成的扣電測試數據。

圖5 有機無機復合電解質膜扣電測試數據

圖5為扣電測試的3周(0.05 C)活化和第4周(0.1 C)克容量測試，顯示該電池在3周活化后，電池容量穩定，且經過活化的電池在0.1 C的倍率下，克容量達到了159.2 mAh/g[10-12]。

圖6為硫化物電解質應用于有機無機復合電解質膜制成的扣電測試數據，圖6為扣電循環43周的容量保持率為89.8%。

圖6 有機無機復合電解質膜扣電循環數據

從圖6中看出，該電池的庫倫效率在20周內保持穩定，30周的庫倫效率仍在90%以上。

3 結論

本文通過高能球磨法配合高溫燒結的方法制備了高室溫離子電導率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態電解質，合成的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態電解質室溫離子電導率為0.203 S/m；電子電導率較低，達到1.48×10-6S/m。循環伏安測試結果表明，Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態電解質具有較好的電化學穩定性，電化學窗口可達6 V(vs Li+/Li)。其在有機無機固態電池中作為電解質膜添加劑時，能使扣電的性能發揮維持在較高水平。說明該材料可應用于高電壓電極材料體系中，具有較好的應用前景。