基于SiO2基質的稀土雜化發光材料的制備與表征

陳禹賢王宇寧韋永年榮陽鑫李秋平方圓

（寧波工程學院 材料與化學工程學院，浙江 寧波 315211）

0 引言

位于第一內過渡系的稀土元素，由于其離子的電子組態具有豐富的排列方式，使得它們因電子躍遷產生的熒光光譜遍布近紫外、可見光和近紅外的各個譜帶，而且大部分稀土離子的電子躍遷都是發生在內層4f軌道之間的，由于受到5s25p6殼程的屏蔽作用，其熒光發射光譜常具有類似原子發射光譜的性質。[1-3]與其他材料相比，基于稀土元素的發光材料具有諸多的優勢，例如：其熒光發射譜線更窄，色純度更高，更易于辨識；熒光激發波長與特征發射譜帶之間Stokes位移更大，抗干擾能力更強；熒光壽命也通常較普通物質高幾個數量級，可通過延緩檢測時間輕易地與其他物質產生的熒光相區別，等等。因此，自被發現以來，稀土元素已被廣泛的用于設計照明材料[4]、顯示材料[5]、熒光探針[6-7]以及生物成像[8-9]材料等。

由于電子在角量子數相同的軌道之間的躍遷是禁阻的，因此稀土離子對激發光源的直接吸收能力通常較弱，克服這一缺陷的其中一個有效方法就是通過引入有機配體與稀土離子進行配位，通過“天線效應”提升稀土配合物的熒光量子產率，然而傳統稀土配合物較差的熱穩定性和可塑性反過來又限制了其應用空間。[10]因此，為進一步開發稀土配合物的應用潛力，研究人員又試圖通過將稀土配合物與多種基質材料復合摻雜，制備成各式各樣的稀土雜化發光材料，[11-15]以解決上述困境。REGALADO-PéREZ等人[16]通過將稀土銪的配合物Eu(TTA)3Phen摻入到聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇縮丁醛中制備成了一系列下轉換熒光材料，并將它們開發成可有效減少N型太陽能電池（如CIGS、CdTe和CZTS）藍損耗的包覆薄膜。ZHANG等人[17]通過將稀土銪β二酮配合物裝載到咪唑鹽封閉的納米沸石孔道中，合成了一種熱穩定性非常好的稀土雜化材料，并基于該材料制備出了暖色系的白光LED器件?？傊?，越來越多的研究表明，這種基于稀土配合物與各種基質材料復合而成的雜化材料，可將稀土元素卓越的熒光性能與基質材料各種特異性能有機地糅合起來，從而極大地拓寬了其應用場景。[18]

本文首先合成了一種異氰酸丙基三乙氧基硅烷改性的β二酮類配體（TTA-Si），又在引入第二配體TPPO的基礎上合成了具有反應活性的硅烷氧基改性的稀土銪配合物，然后將其作為摻雜原料，獲得了一種基于SiO2基質的稀土雜化材料，并對該雜化材料進行了系統的表征，詳細地討論了它的熱穩定性與熒光特性。

1 實驗條件及方法

1.1 材料與儀器

六水合氯化銪（EuCl3·6H2O，99.9%）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，98.0%）、三苯基氧化膦（TPPO，98%）、異氰酸丙基三乙氧基硅烷（TESPIC，95%）和硅酸四乙酯（TEOS，99.99%）均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其它試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純級別。

FEI Quanta 650 FEG掃描電子顯微鏡、Hitachi F-4600熒光光譜儀、Horiba Fluorolog-3熒光光譜儀、NICOLET iS50傅立葉變換紅外光譜儀、NETZSCH TG 209F3熱重分析儀。

1.2 Eu(TTA)3(TPPO)2配合物的制備

分別取3 mmol TTA和1 mmol TPPO溶于15 mL四氫呋喃，將溶液置于恒溫磁力攪拌反應器中，在攪拌回流狀態下用1 mol·L-1的NaOH溶液慢慢調節溶液pH至6～7；隨后將含有1 mmol EuCl3·6H2O的甲醇溶液慢慢滴入反應器中，滴加完后維持攪拌回流狀態6 h。之后，將反應物靜置，待恢復至室溫后通過抽濾收集固體，用冰甲醇洗滌2～3次，將所得產物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得Eu(TTA)3(TPPO)2配合物。

1.3 銪摻雜納米粒子的制備

首先，分別取1.5 mmol TTA和1 mmol TESPIC溶于15 mL無水四氫呋喃，加入0.5 mL三乙胺做催化劑，將溶液置于恒溫磁力攪拌反應器中，回流攪拌狀態下反應12 h；隨后利用旋轉蒸發除去四氫呋喃、未反應的TTA和三乙胺，所得淡黃色粘稠狀液體即為硅烷氧基功能化的TTA（記作TTA-Si）。將所得TTA-Si溶于20 mL無水乙醇，按比例加入TPPO和EuCl3·6H2O，將所得混合溶液超聲20 min后置于室溫下攪拌3 h，過濾，除去不溶物，即可得Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的乙醇溶液。

接著，取1.5 mL氨水和1 mL去離子水加入到40 mL的無水乙醇中，隨后往混合溶液中注入1 mL的TEOS，將反應體系置于40℃的恒溫磁力攪拌器中中速攪拌2 h。待反應體系變成了天藍色的溶液后，往反應體系中慢慢地滴加由上述10 mL Eu(TTA-Si)3(TPPO)2乙醇溶液與0.5 mL TEOS組成的混合溶液，之后保持反應條件繼續反應1 h。隨后，通過離心分離收集產品，并用無水乙醇洗滌2～3次，將所得產物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得銪摻雜納米硅球（Eu@SiO2）。

2 結果與討論

St?ber法是合成SiO2納米粒子的最常用方法，本文通過修改后的St?ber法，在預先合成SiO2內核后繼續引入硅烷氧基改性的稀土配合物摻雜的基礎上制備了具有核殼結構的稀土銪摻雜的SiO2納米粒子。合成過程中配體改性與稀土摻雜的有效性可通過各階段產物的傅立葉變換紅外光譜圖證實。如圖1中Eu(TTA)3(TPPO)2對應的FTIR圖譜所示，在1 610 cm-1處出現的強吸收峰對應的正是Eu3+與配體TTA中的β二酮結構螯合后的羰基的伸縮振動峰（υ(CO)），而1 173 cm-1處出現的強吸收峰對應的則是第二配體TPPO與Eu3+配位后的P=O伸縮振動峰（υ(PO)），二者的出峰位置與TTA、TPPO自由配體相比發生了明顯的位移，證實了Eu3+與配體之間發生了有效的配位反應。[19]與Eu(TTA)3(TPPO)2對應的FTIR圖譜相比，Eu(TTA-Si)3(TPPO)2的FTIR圖譜在1 750～1 640 cm-1處出現的強吸收峰正好對應著酰胺I帶的特征吸收（酰胺結構中的υ(CO)），說明TESPIC與配體TTA之間已經成功地通過酰胺化反應連接在一起。[20]進一步通過讓TESPIC分子結構中的有機硅氧烷部分參與St?ber法合成SiO2納米粒子過程中的水解縮聚反應，我們成功地將稀土銪配合物摻入到SiO2基質中，Eu@SiO2的FTIR圖譜上1 750～1 500 cm-1段以及3 000～2 700 cm-1段出現的各特征吸收峰，皆證明了SiO2納米粒子中Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的存在。

圖1 銪配合物及Eu@SiO2的FTIR譜圖

圖2給出了Eu@SiO2在日光以及365 nm紫外燈照射下的照片（分別是圖2(b)和圖2(c)），如圖所示產物為白色略微結塊的材料，在紫外燈照射下發射出亮麗的紅色熒光。圖2(d)給出的是材料的SEM照片，如圖所示，Eu@SiO2的粒徑在50～100 nm之間，粒子之間發生了一定的團聚。同時，圖2(a)給出了Eu@SiO2的EDAX分析能譜，如圖所示，Eu、P、S等元素的存在信號進一步證實了Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物被成功地摻入到了納米SiO2中，這一點也可以從圖2(c)中產物在紫外燈照射下具有典型的稀土銪配合物的紅色熒光特征中得到進一步證實。

圖2 Eu@SiO2的能譜及形貌分析：(a)EDAX能譜;(b)在日光下的形貌;(c)在365 nm紫外燈下的形貌;(d)SEM形貌

圖3給出了銪摻雜硅球的熱重分析曲線與純銪配合物（Eu(TTA)3(TPPO)2）的熱重分析曲線，測試條件為氮氣保護下從40℃經10 min緩慢升溫到980℃。如圖3所示，純銪配合物Eu(TTA)3(TPPO)2從250℃左右開始分解，并于370℃左右基本分解完畢。圖3中Eu@SiO2對應的熱分析曲線在250℃之前發生的失重主要來自材料表面吸附的水分和溶劑等雜質，而在250℃之后到850℃之前的熱重損失對應的是摻雜到SiO2基質內的Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的緩慢分解，隨后發生在850℃到950℃之間的熱重損失則是在高溫下Eu@SiO2材料的結構被破壞后內部摻雜的銪配合物的進一步分解所形成的。通過對比可知，銪配合物被摻雜到SiO2基質內后其分解溫度明顯變長，說明將稀土銪配合物摻雜到無機基質中后其熱穩定性提升明顯。

圖3 配合物Eu(TTA)3(TPPO)2與Eu@SiO2的熱重分析曲線

圖4展示了Eu@SiO2的熒光激發（圖4(a)）與熒光發射（圖4(b)）光譜。其中，圖4(a)的熒光激發光譜是在固定檢測Eu3+離子在613 nm處的最強發射峰的基礎上測得的。如圖所示，該激發譜在紫外區有一個寬帶吸收，其最大吸收峰在360 nm左右，該寬帶吸收來自于配體TTA與TPPO的共同作用。根據熒光激發譜的結果，我們選定360 nm作為固定的激發波長激發Eu@SiO2，并在相同的條件下掃描了材料的熒光發射譜。如圖4(b)所示，材料的熒光發射譜與其他稀土Eu3+配合物的熒光發射譜類似，依次在579、592、613、653和703 nm出現了相應的發射峰，這些峰分別對應著激發電子在Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級之間躍遷時產生的發射。其中，又以電子在5D0→7F2能級之間的躍遷對應的613 nm處的熒光發射最為強烈，這個波段正好處于紅色光區，因此Eu@SiO2在紫外光燈照射下能呈現亮麗的紅色。

圖4 Eu@SiO2的熒光圖譜：(a)激發譜；(b)發射譜

圖5進一步給出了Eu@SiO2在360 nm紫外光激發下，偵測Eu3+離子的5D0→7F2躍遷所得到的熒光壽命衰減數據，所得數據經Horiba Fluorolog-3自帶軟件擬合得到材料的熒光壽命為294μs。此外，Eu3+離子的5D0→7F2躍遷屬于超靈敏躍遷，受環境影響較大，而5D0→7F1則屬于非超靈敏躍遷，受環境影響較小，二者的比值（紅橙比）常被視作衡量Eu3+所處環境對稱性的重要指標[21]，此處二者的強度比經計算約為7.6，說明在雜化材料中的Eu3+處于偏離反演對稱中心的位置，這也與合成稀土配合物時用到了TTA和TPPO兩種配體的情況符合，同時也說明了當稀土配合物被摻雜到SiO2基質中后其配位結構沒有太大的變化。

圖5 Eu@SiO2的熒光壽命衰減圖

3 結論

通過在St?ber法合成納米二氧化硅材料的過程中摻入具有反應活性的稀土銪配合物Eu(TTA-Si)3(TPPO)2，成功地制備了一種稀土有機-無機雜化發光材料Eu@SiO2。熱重分析測試表明，SiO2基質的引入顯著提高了稀土發光材料的熱穩定性；而熒光分析測試表明，銪配合物摻入SiO2基質中后仍有良好的熒光性能，色純度高，熒光壽命較長，證明SiO2基質可作為稀土配合物的良好載體?？傊?，材料Eu@SiO2的制備較容易實現，且其在365 nm波長的熒光燈下能發出亮麗的紅色熒光，是一種性能良好且簡單易得的近紫外激發熒光粉。