透明導電薄膜（Ⅱ）：多元透明導電氧化物薄膜

閆彩波，周艷文，王 鼎，楊東明

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

透明導電氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）薄膜具有寬禁帶、低電阻率、可見光范圍內高透光率和紅外光譜區高反射率等光電特性，且導電性能優良，耐摩擦性和化學穩定性好，廣泛應用于平板顯示器件、氣體敏感器件、太陽能電池及Low-E玻璃［1-3］等器件中。在已有的TCO薄膜體系中，氧化鎘（CdO）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）和氧化銦（In2O3）這四種單體TCO薄膜已得到廣泛應用和發展。然而，隨著各種器件的不斷出現，對TCO薄膜的性能要求也更加嚴格。為開發更多性能可調的TCO薄膜，研究人員利用多種材料、采用合理的制備方法獲得了具有優異可調性能的TCO薄膜，以滿足不同的應用需求［4-5］。上述典型材料如CdO、ZnO、SnO2和In2O3混合后制備的多元TCO薄膜，包括結構、禁帶寬度、光學性能及電學性能均有所變化。本文主要闡述上述多元TCO薄膜的結構、組成及性能調控。

1 三元透明導電氧化物薄膜

透明導電In2O3薄膜由于其電阻率在10-3Ω·cm數量級以下，在可見光區具有80%以上的透過率，并且在紅外區域具有高反射率和半導體特征而在光電器件中得到廣泛應用。但是其生產成本較高，并且有毒，嚴重制約了光伏電池的大規模生產應用。摻雜CdO、SnO2等，由于其價格低廉，受到廣大研究者的青睞。

1.1 CdO-SnO2基TCO薄膜

相比其他TCO薄膜，Bakdeker制備出的第一種TCO薄膜——氧化鎘（CdO）薄膜電子遷移率較高，超過100 cm2/（V·s），電阻率低，達到10-4～10-3Ω·cm，但可見光區透過率低于75%，且窄帶隙僅有2.20 eV。氧化錫（SnO2）具有高電子遷移率240 cm2/（V·s）和低電阻率10-3～10-2Ω·cm，可見光透過率80%以上，帶隙3.6 eV左右。因此，研究人員將兩種材料混合，制成了CdO-SnO2基三元TCO薄膜。在CdO-SnO2體系中，存在兩種三元相——鈦鐵礦型和鈣鈦礦型CdSnO3和尖晶石結構Cd2SnO4［6-13］。

當CdO和SnO2混合時，CdO比例的增加，薄膜的結構發生一定的變化，當兩種氧化物的比例相等時，先形成CdSnO3，隨著CdO比例的繼續增加，形成新相Cd2SnO4。隨著CdO含量的增多，薄膜的禁帶寬度逐漸減小，電阻率逐漸下降。

1.1.1 組成結構 楊薇［14］通過磁控濺射法制備CdO-SnO2基TCO薄膜，研究結果如圖1和表1所示。CdxSn1-xO薄膜致密，且顆粒均勻，呈柱狀結構。隨著CdO組份的增加，薄膜的粗糙度逐漸變大。Cd0.2Sn0.8O薄膜的粗糙度最小，Cd0.5Sn0.5O薄膜居中，Cd0.7Sn0.3O薄膜的粗糙度最大。CdxSn1-xO薄膜直徑與CdO組份密切相關；CdxSn1-xO薄膜平均粗糙度與其平均直徑增長趨勢相同。

圖1 Cd x Sn1-x O薄膜的AFM圖Fig.1 AFM images of Cd x Sn1-x O thin films

表1 Cd x Sn1-x O薄膜實驗數據Tab.1 Experimental data of Cd x Sn1-x O thin films

圖2［15］為CdxSn1-xO薄膜的XRD衍射圖譜。CdxSn1-xO薄膜的晶體結構由擇優取向明顯的晶體轉變為非晶體。同時當CdO和SnO2的比例適當時，形成新相CdSnO3和Cd2SnO4，且Cd2SnO4更容易生成。新相CdSnO3出現在CdO質量分數為50%時，擇優取向（020）；新相Cd2SnO4出現在CdO質量分數為60%和70%時，當CdO質量分數為70%時，擇優取向（200）。但Wu等［16］認為Cd2SnO4薄膜的擇優取向（311）。

圖2 Cd x Sn1-x O薄膜XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.2 光學性能 CdxSn1-xO薄膜具有純CdO和SnO2的光學性能，如圖3所示［15］。在可見光區域內，CdxSn1-xO薄膜的平均透過率均可達到80%。CdSnO3和Cd2SnO4薄膜的透光性能較穩定，無明顯變化。CdxSn1-xO薄膜的光學禁帶寬度在CdO和SnO2薄膜之間。隨著CdO含量增加，CdxSn1-xO薄膜光學禁帶寬度逐漸減小。因此，若要改變CdxSn1-xO薄膜光學禁帶寬度，可通過調整CdO的含量來實現。

圖3 Cd x Sn1-x O薄膜的光學性質圖譜Fig.3 Optical properties of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.3 電學性能 CdSnO3和Cd2SnO4薄膜均為n型半導體，氧空位和間隙Cd決定CdxSn1-xO薄膜的電導值。在其成膜過程中，CdxSn1-xO薄膜含有過量的金屬陽離子非化學配比化合物結構，隨著氧空位的增加，施主能級形成雜質帶，氧空位起到施主原子的作用［17］。

金屬Cd提供較高的載流子濃度和電子遷移率，因此，隨著CdO組份增加，薄膜電阻率下降。新相CdSnO3和Cd2SnO4載流子濃度和電子遷移率較高，電阻率較低，導電性能較好［14］，這是因為非晶相和較少的晶界結構有利于電子遷移率的提高。

1.2 ZnO-SnO2基透明導體氧化物薄膜

當ZnO和SnO2混合時，在合適的制備方法下以一定比例組合形成ZnxSn1-xO薄膜［18-20］，薄膜中存在納米晶和非晶相。通過改變ZnO的組份，生成鈣鈦礦結構的ZnSnO3和尖晶石結構的Zn2SnO4。隨著ZnO組份的增加，薄膜的透光率下降，但均大于80%。兩種材料的比例相當，非晶可能性越大，形成納米晶格的畸變減小，對帶電粒子的運動情況影響較小，并且載流子濃度也隨ZnO組份的增加而下降，整體的電學性能則隨著ZnO含量的增加而變好，但ZnSnO3薄膜的電阻率要小于Zn2SnO4薄膜的電阻率［21-23］。

1.2.1 組成結構 楊薇［14］通過磁控濺射法制備ZnO-SnO2基TCO薄膜，如圖4和表2所示。ZnxSn1-xO薄膜較致密，且顆粒均勻，呈柱狀結構Zn0.5Sn0.5O薄膜平均粗糙度最大，Zn0.7Sn0.3O薄膜平均粗糙度最小，Zn0.8Sn0.2O薄膜居中。ZnxSn1-xO薄膜直徑與Zn含量密切相關；ZnxSn1-xO薄膜平均粗糙度與其平均直徑增長趨勢相同。

表2 Zn x Sn1-x O薄膜實驗數據Tab.2 Experimental data of Zn x Sn1-x O thin films

圖4 Zn x Sn1-x O薄膜的AFM圖Fig.4 AFM images of Zn x Sn1-x O thin films

在ZnO和SnO2混合時，通過改變ZnO的組份，薄膜中存在納米晶和非晶相，依次出現新相ZnSnO3和Zn2SnO4，Zn2SnO4更容易生成。ZnSnO3出現在ZnO質量分數為50%時，擇優取向（220）；Zn2SnO4出現在ZnO質量分數為70%時，擇優取向（222），參見圖5［14］。

圖5 Zn x Sn1-x O薄膜XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Zn x Sn1-x O thin films

1.2.2 光學性能 董厚歡等［24］利用溶膠-凝膠技術制備ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜。由圖6［24］可觀察到，二者在紫外光區均具有很好的吸收性，在可見光區平均透過率達80%以上，Zn2SnO4薄膜的平均透過率略優于ZnSnO3薄膜。

圖6 ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的紫外-可見光透射光譜Fig.6 UV-visible transmission spectra of ZnSnO3 andZn2SnO4 thin films

ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的光學禁帶寬度均在ZnO和SnO2薄膜之間［25］。這是因為Sn4+由于擴散作用進入ZnxSn1-xO薄膜晶格內取代Zn2+，形成施主摻雜，所以SnO2和ZnO薄膜在混合時導致SnO2薄膜帶隙變窄，ZnO薄膜帶隙變寬［24］。

1.2.3 電學性能 從理論角度分析，Zn2SnO4薄膜為尖石型結構，氧是面心立方密堆積，Sn4+和1/2Zn2+進入氧八面體間隙，剩余1/2Zn2+進入氧四面體間隙。在尖晶石結構中，八面體以共棱方式連接，導致陽離子間距較小，晶體間導帶較寬，所以Zn2SnO4薄膜導電性能較好［26］。

但實驗發現［14，27-28］，Zn2SnO4薄膜的導電性亞于ZnSnO3薄膜，且二者導電機理也完全不同。Zn2SnO4薄膜依靠氧空位導電，氧空位的形成多提供兩個高能電子，由此提高薄膜的導電性能［29］。雖然ZnSnO3薄膜是獨特的空心微球結構，存在較多氧空位［30］，但季伶俐［27］等人的實驗表明ZnSnO3薄膜的氧空位不會降低其電阻率，而薄膜中的間隙陽離子（Zn2+）才是降低電阻率關鍵所在。

1.3 ITO/AZO薄膜

摻錫氧化銦（Indium tin oxide，ITO）和摻鋁氧化鋅（Aluminum doped zinc oxide，AZO）一直備受關注。ITO薄膜的電學性能優異，但是在近紅外區的透過率較低，使其在紅外技術領域的應用受到限制。而AZO薄膜的近紅外區透過率極高，但是電學性能卻不如ITO薄膜。因此，這二者的結合便能夠制備出在紅外光區高透光且導電性能好的透明導電薄膜。ITO和AZO混合時，隨著AZO組份的增加，形成非晶結構的復合薄膜，光學性能發生小幅度的變化，電阻率降低。

1.3.1 組成結構 趙繼鳳［31］利用磁控濺射技術研究不同濺射功率對ITO/AZO薄膜的影響發現，功率的變化對ITO/AZO薄膜表面形貌會產生一定影響，如圖7［31］所示。當ITO薄膜的濺射功率為400 W，AZO的濺射功率為0 W時，即為ITO薄膜，薄膜在多個方向上結晶，晶粒朝不同方向生長。

圖7 不同功率ITO/AZO薄膜的SEM圖Fig.7 SEM images of ITO/AZO films under different powers

當AZO薄膜的濺射功率較低時，ITO/AZO薄膜表面平整，晶粒尺寸小且均勻。隨著AZO薄膜濺射功率增大，ITO/AZO薄膜中AZO含量逐漸增多，ITO/AZO薄膜表面的平整度降低，晶粒尺寸大且不均勻。當ITO薄膜的濺射功率為0 W，AZO的濺射功率為400 W時，即為AZO薄膜，如圖7h，此時薄膜結晶方向單一，晶粒生長致密。

圖8［31］為不同濺射功率下的ITO/AZO薄膜衍射圖譜。當ITO薄膜的濺射功率為400 W，AZO的濺射功率為0 W時，制成的ITO薄膜以（211）、（222）和（440）為擇優取向。隨AZO濺射功率增加，即薄膜中AZO組份逐漸增多，形成非晶結構的復合ITO/AZO薄膜，衍射峰強度呈增強趨勢。當ITO薄膜的濺射功率為0 W，AZO的濺射功率為400 W時，則制備出（002）晶相生長AZO薄膜，擇優取向趨勢較為明顯。

1.3.2 光學性能 ITO/AZO薄膜在可見光區的透過率如圖9［31］所示。ITO/AZO薄膜的透過率亞于ITO薄膜（91.2%）和AZO薄膜（89.4%）。這是因為ITO和AZO相互摻雜后，形成非晶結構的復合薄膜，其中一種成分成為另一種成分的雜質，雜質散射能力增強，因此透過率下降。隨著濺射功率的改變，ITO/AZO薄膜的可見光區透過率也發生小幅度變化，這是因為薄膜中成分的不斷增多，摻入的雜質也逐漸趨于飽和狀態。

圖9 不同功率ITO/AZO薄膜可見光區透過率Fig.9 Visible transmissivities of ITO/AZO films under different powers

1.3.3 電學性能 ITO/AZO薄膜為n型TCO薄膜，氧空位是決定其電學性能的主要因素。在ITO/AZO薄膜中，AZO薄膜的引入會分走ITO薄膜的氧空位，導致薄膜中的氧空位減少［32］。反之，隨著AZO薄膜在ITO/AZO薄膜中比例的減少，氧空位逐漸增多，使得薄膜的載流子濃度降低，如圖10［33］。根據圖10還可觀察到，隨著In含量的增多，載流子濃度和電子遷移率上升，這與Tominaga等［34］關于ZnO-In2O3薄膜的實驗結果一致。但Clements［35］的研究表明，AZO薄膜和ITO/AZO薄膜的電學性能是相同的。

圖10 ITO/AZO薄膜的電學特性圖Fig.10 Electrical characteristics of ITO/AZO thin films

2 CdO/ZnO/SnO2多元透明導電氧化物薄膜

在典型TCO薄膜中，In2O3基TCO薄膜因低電阻率和在半導體加工方面的優勢而得到廣泛應用。但In是稀有金屬，價格昂貴，在氫等環境中很不穩定。CdO不僅具有與In2O3同樣高的電導率，而且還具有較高的電子遷移率，高達200 cm2/（V·s），但Cd是有毒金屬。SnO2和ZnO基TCO薄膜由于成本低廉，在某些應用中具有替代In2O3基TCO薄膜的潛力。所以一些研究者［36-37］為了進一步提高TCO薄膜性能，制備Cd-Sn-Zn-O系多元TCO薄膜。

三種氧化物混合時，各種氧化物比例的不同，制備出薄膜的晶體結構也不同，主要形成非晶結構的復合薄膜。在三種氧化物中，CdO組份越大，光學禁帶寬度越小，另外兩種氧化物對其影響不明顯；相同的，薄膜的載流子濃度主要取決于CdO的組份，而電子遷移率則取決于成份占比較大的一方。

2.1 組成結構

Zhou［37］等在不同基底上制備的SnxZnyCd1-x-yO薄膜都是柱狀的，但是在聚酰亞胺上制備的SnxZnyCd1-x-yO薄膜存在一定缺陷，如圖11［37］。多組分SnxZnyCd1-x-yO薄膜都比較光滑，平均粗糙度均為1 nm左右，但Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜除外。

圖11 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的AFM圖Fig.11 AFM images of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

在Zhou等［37］的6個實驗樣品中，Sn：Zn：Cd的比例分別為1：1：3、1：2：2、2：1：2、1：3：1、2：2：1、3：1：1，各種氧化物的比例不同，制備出的薄膜晶體結構也不同，主要形成非晶結構的符合薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3除外）。樣品1為CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3）。由圖12 XRD衍射圖譜可觀察到，CdO具有較為明顯的衍射峰，擇優取向（200）。其他五個樣品只有強度很低的衍射峰。這是因為CdO需要的結晶能低于SnO2和ZnO，所以CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜為納米晶結構，其它薄膜主要為非晶結構［38］。

圖12 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜XRD衍射圖譜Fig.12 XRD patterns of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.2 光學性能

Cd含量較多不僅影響SnxZnyCd1-x-yO薄膜的結構，還會影響到SnxZnyCd1-x-yO薄膜的可見光透過率與光學禁帶寬度，如圖13［36］所示。樣品1為Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜，可見光區透過率為70%左右，其余的SnxZnyCd1-x-yO薄膜可見光區透過率為85%左右。在摻雜的三種氧化物中，CdO在SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光學禁帶寬度中占據主導地位，CdO組份越大，光學禁帶寬度越?。?9］，另外兩種氧化物對薄膜的影響并不明顯。Sn和Zn對SnxZnyCd1-x-yO薄膜光學禁帶寬度影響并不明顯。因此，若要改變SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光學禁帶寬度，可調整Cd的比例。

圖13 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的光學曲線Fig.13 Optical curves of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.3 電學性能

SnxZnyCd1-x-yO薄膜大多都在純Ar條件下制備［40-43］，所以會造成涂層中氧不足的問題。和大多數TCO薄膜一樣，決定SnxZnyCd1-x-yO薄膜電導率的是氧空位和間隙陽離子。不同于其他薄膜的是，CdO的成份決定著SnxZnyCd1-x-yO薄膜中的載流子濃度，而電子遷移率則主要取決于成份占比較大的一方。在SnxZnyCd1-x-yO薄膜中，當Sn、Zn、Cd比例相似時，其電子遷移率為31～42 cm2/（V·s）；當Sn、Zn、Cd中有一種成分較多時，其電子遷移率為21～23 cm2/（V·s）［36］。

3 結論

多元TCO薄膜具有諸多特點，通過調節混合材料及成份，使得多元TCO薄膜的相結構可調，禁帶寬可調，因此光電性能可調。

多元TCO薄膜的性能由成份占比和非晶結構同時決定。一般情況下，多元TCO薄膜的性能由占比多的成份決定，從而引起禁帶寬度的變化，進一步影響帶電粒子數的變化。氧化物混合比例不同，晶體結構可以從擇優取向明顯的晶體轉變為非晶體，非晶結構會導致帶電粒子遷移率的下降，因此性能會發生變化。

當CdO和SnO2混合時，隨著CdO比例的增加，生成新相CdSnO3和Cd2SnO4。隨著CdO成份含量的增多，薄膜的禁帶寬度逐漸減小，電阻率逐漸下降。當ZnO和SnO2混合時，通過改變ZnO的組份，薄膜中存在納米晶和非晶相，生成新相ZnSnO3和Zn2SnO4，隨著ZnO組份的增加，薄膜的透光率下降，載流子濃度下降，整體的電學性能變好。ITO和AZO混合時，隨著AZO組份的增加，形成非晶結構的復合薄膜，光學性能發生小幅度的變化，電阻率降低。三種氧化物混合時，不同的各種氧化物比例，制備出不同晶體結構的薄膜，主要形成非晶結構的薄膜。在三種氧化物中，CdO組份越大，光學禁帶寬度越??；相同的，CdO組份越大，薄膜的載流子濃度越大，而電子遷移率則取決于成份占比較大的一方。

綜上所述，多元TCO薄膜的透光性和導電性的變化，本質上是由氧化物的成份決定的。氧化物的成份決定薄膜的結構，結構決定其禁帶寬度和帶電粒子數量以及電子遷移率，從而影響薄膜的透光性和導電性。