含氰廢水處理技術進展

晏春華

（中國石油化工股份有限公司長嶺分公司，湖南岳陽 414012）

含氰廢水特指含氰化物的廢水。氰化物是一類含碳氮三鍵（-C≡N）的化合物，氰化物中最普通、常見的物質氰化氫（HCN）是一種帶有微苦杏仁味的無色氣體或液體。根據與之相連官能團的類別不同，常分為無機氰化物和有機氰化物[1]，無機氰化物包括氫氰酸、氰化鉀、氰化鈉、氯化氰等，有機氰化物一般包括腈類（-C-CN）和異腈（-C-NC）類，如乙腈、丙烯腈和乙胩等。由于氰化物中氰基的劇毒性，因此含氰廢水的處理成為工業廢水處理領域的重點和難點之一。

1 含氰廢水來源及危害

1.1 含氰廢水來源及組成

含氰廢水主要來源于三種場合，即氰化物生產廢水、氰化物利用廢水以及其他產品廢水。氰化物生產廢水主要指生產無機氰化物、有機氰化物產生的廢水，如氰化鈉生產廢水；由于氰根離子（CN-）易與貴金屬形成穩定金屬氰絡合物的特性，氰化物常被應用于電鍍、冶金、金屬加工等行業[2]，因而形成氰化物利用廢水，如溶解提取黃金、金屬零件加工切削、電鍍等產生的含氰廢水；其他產品廢水主要來源于化工、制藥等行業，如農藥、醫藥中間體加工，煉焦、煉鋼行業廢水、化纖合成、合成氨過程廢水等。

由于含氰廢水來源不同，因此組成各異。例如，某黃金濕法提取過程中產生的高濃度含氰廢水，其總氰化物濃度高達3 340 mg/L，此外還含有大量銅離子，濃度高達1 000 ～ 1 500 mg/L[3]；電鍍行業常采用高濃度氰化物作為電鍍液進行鎘、銅和鋅的溶解，在漂洗過程中會帶出含氰離子以及氰化物絡合離子的電鍍廢水，其中氰化物濃度也高達25 ～ 500 mg/L[2，4]；而化工行業產生的含氰廢水組成則更為復雜，如在某煤制氫含氰廢水中，雖然氰化物濃度為27.5 mg/ L，但同時含有有機胺、無機氨，及其他大分子有機化合物，可生化性極差，處理難度大[5]。

1.2 含氰廢水對環境的影響

氰化物對動物的致毒機理主要由于氰根離子的強絡合能力[2]，例如氰根離子進入人類或動物體內生成HCN后迅速進入血液，與血液中的鐵、銅等離子相結合形成穩定的絡合物，并進一步抑制細胞色素氧化酶，使之無法吸收血液中的溶解氧，因此導致細胞窒息及死亡。

低濃度的氰化物就會對人類嚴重的毒害，當空氣中氰化氫濃度為0.005 mg/L時，短時間內就會引起人員頭痛、心悸等癥狀；當濃度達到0.1 mg/L以上時，人會在很短時間內死亡。一旦含氰廢水進入自然水體，便會對動物及水生生物產生負面影響，例如馬一次攝入氰化物的致死量均不足0.5 g，而羊和狗不足0.1 g；當CN-濃度為0.02 ～ 1.0 mg/L時，24 h內便會造成魚類死亡，因此國家嚴格限定了漁業水體總氰化物濃度不得超過0.005 mg/L[1]。氰化物對植物的危害同樣顯著，例如當灌溉水中氰化物濃度為50 mg/L時，小麥和水稻的生長受到顯著抑制，且水稻受害更為嚴重，因此國家對農田灌溉水中氰化物的濃度也作出相應限制。

1.3 含氰廢水排放標準

我國現行污水綜合排放標準GB 8978—1996中對氰化物的排放濃度進行了限制，要求企業排放廢水中氰化物濃度分別為0.5 mg/L（一級標準、二級標準）和1.0 mg/L（三級標準）。針對如電鍍、石油煉制、鋼鐵、制藥等特殊行業，國家頒布了相應的行業標準對氰化物的排放進行了要求，如表1所示。

表1 我國各行業不同國家標準中對氰化物的排放要求Tab.1 The emission requirements of cyanide in different national standards of various industries in China

2 含氰廢水處理方法

含氰廢水的處理主要包括三條途徑，分別為氰根回收、氰根轉移以及氰根銷毀方法，其中氰根回收方法較適合高濃度含氰廢水的處理，氰根轉移及銷毀方法相對適合低濃度含氰廢水的處理。

2.1 氰根回收方法

氰根回收方法的目的在于對含氰廢水中高濃度CN-的重復利用。對于氰化物濃度超過1 000 mg/L的含氰廢水，常采用酸化釋放-堿液吸收的方式進行回收，該方法已在采礦、電鍍等行業應用多年。

酸化釋放-堿液吸收的原理是利用HCN沸點低、易揮發的特性，通過向高濃度含氰廢水中加入酸將pH調節至2 ～ 3，溫度控制在30 ～ 40 ℃，結合汽提、吹脫等方式使CN-以HCN的形式揮發出來，再通過NaOH溶液進行吸收，生成NaCN。方榮茂[6]研究了酸化法對黃金冶煉廠高濃含氰廢水的處理效果，結果表明在酸化pH為2.5，吹脫溫度為30 ℃，吹脫氣液比為400∶1的條件下，可將總氰化物濃度由1 781 mg/ L降低至82.0 mg/L，去除率＞95%，同時還可實現Cu、Zn、Fe等離子的高效同步去除；并通過串聯SO2-空氣協同氧化工藝，實現氰化物的達標排放，整個工藝對氰的回收率可達80%，具有一定的經濟效益。

酸化釋放-堿液吸收法雖然對高濃度含氰廢水處理效果顯著，同時能實現氰的回收利用，但該方法對設備防腐要求高，在吹脫過程中易造成氰化物的泄漏，存在一定的安全風險；而且該工藝對高濃度含氰廢水的處理出水不能直接滿足排放要求，往往還需串聯一步工藝實現氰化物的深度去除。

根據國家以及各行業的環保政策、標準要求，高濃度含氰廢水的資源化處理已經成為工業廢水處理領域的重要研究方向之一。除了上述提到相對成熟的酸化釋放-堿液吸收方法，也有研究提到采用萃取-反萃取、液膜分離等方式進行氰根的回收，但此兩種工藝目前尚缺乏規模較大的工業應用案例，仍有待進一步研究。

2.2 氰根轉移方法

對于低濃度含氰廢水而言，氰化物回收價值并不顯著，可通過氰根轉移和氰根銷毀方法對其進行處理。氰根轉移方法是指CN-在處理過程中未發生碳氮化學斷鍵，仍以CN-形式存在，僅發生了相轉移（如由水相轉移至固相）或濃縮等過程，具體可分為物理轉移方法和化學轉移方法。

2.2.1 物理法

物理轉移方法主要包括吸附法和膜分離法。

2.2.1.1 吸附法

含氰廢水的吸附處理常采用為活性炭或改性活性炭作為吸附劑?；钚蕴烤哂邪l達的微孔結構和高比表面積，因此對于去除低濃度含氰廢水中的CN-具有良好效果。張玉琴等[7]在研究活性炭吸附處理金礦含氰廢水的過程中發現，活性炭對初始總氰化物濃度為389.9 ～ 420.0 mg/L的含氰廢水處理效果顯著，氰化物去除率達99.8% ～ 99.9%，出水滿足排放標準0.5 mg/L，但該研究中活性炭的投加量高達19.7 ～ 26.3 g水/g活性炭，技術經濟性較差；牟淑杰[8]通過采用陽離子絮凝劑對活性炭的改性，在12 g/L的活性炭投加量下實現了CN-去除率99%以上（初始CN-濃度為28.7 mg/L），與非改性活性炭相比提升了近30%去除效率；楊明[9]等則發現，通過加入添加劑CaCl2、鼓入空氣等方式也可進一步提升活性炭的吸附去除能力，如在活性炭投加量25 g/L、CaCl2投加量0.3 g/L、鼓氣量400 L/h的條件下，可將總氰化物濃度由318 mg/L削減至0.4 mg/L，滿足排放要求，與不加添加劑、不鼓入空氣相比，氰化物去除率提升7.51%。

2.2.1.2 膜分離法

另一種常用的含氰廢水物理轉移去除方法為膜分離法。膜分離作為重要的分離手段之一，利用其微米、納米級孔徑實現不同組分的分離、純化或濃縮。徐國偉等[10]利用聚丙烯中空纖維膜構建了CN-的膜吸收體系，即通過具有選擇性吸收小分子CN-的分離膜結合膜另一側的堿液吸收，形成膜兩側CN-的濃度差，促進CN-的擴散和去除。在處理初始CN-質量濃度為1 227.5 mg/L的廢水時，80 min可以實現出水CN-濃度＜0.5 mg/L，去除率達99.9%。而陳永樂等[11]則采用超濾-反滲透串聯工藝對初始氰化物濃度為235 mg/L的鍍鉻廢水進行處理，出水氰化物濃度削減至10 mg/L以下，去除率亦可達95%以上。膜分離處理含氰廢水的工藝具有簡單、快速、高效等特點，但含氰廢水中往往還含有其他多種有機、無機污染物，因此對膜的抗污染性能有很高的要求。

2.2.2 化學法

化學轉移方法一般包括絡合沉淀法、離子交換法。

2.2.2.1 絡合沉淀法

CN-絡合能力極強，可以與多種金屬離子發生絡合反應生成穩定、無毒的金屬氰絡合物，常采用的金屬鹽類包括亞鐵鹽、銅鹽。以亞鐵鹽為例，常采用的鹽種類為七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），Fe2+會與CN-反應生成不穩定的亞鐵沉淀Fe2[Fe （CN）6]，并進一步被氧氣氧化為穩定的沉淀Fe4[Fe （CN）6]3（普魯士藍）。郭雪婷等[3]在處理黃金礦山高濃度含氰廢水時，采用硫酸亞鐵作為沉淀化學劑，實驗結果表明在硫酸亞鐵投加量為6.0 g/L的條件下，可以將原水中濃度為850 mg/L的總氰化物降低至45.8 mg/ L，去除率接近95%；硫酸亞鐵對于低濃度的氰化物也有一定去除效果[12]，研究表明對初始總氰化物濃度為0.95 mg/L的黃金礦山尾礦庫淋溶液，在投加0.1 g/ L硫酸亞鐵后，30 min可將總氰化物濃度降低至0.2 mg/ L以下。也有研究采用硫酸鋅沉淀法去除氰化物，宋永輝等[13]研究了ZnSO4對高銅高鐵提金氰化廢水的沉淀法去除工藝，結果表明ZnSO4對游離CN-的沉淀率高達99.43%。

沉淀法是一種快速、簡單的氰化物去除方法，對高濃度的含氰廢水處理效果顯著，并且可以通過對生成沉淀的進一步處理實現金屬鹽類、氰化物的回收。但該方法會消耗大量藥劑、產生大量泥渣，易造成二次污染，且產生額外處理處置費用；另一方面，對于高濃度含氰廢水的處理，絡合沉淀法難以實現氰化物的直接達標處理，因此常作為預處理工藝與其他氰化物去除工藝聯合使用。

2.2.2.2 離子交換法

離子交換法是去除廢水中離子的常用方法。對于CN-的去除而言，其原理是利用廢水與強堿性陰離子交換樹脂的吸附，實現廢水中CN-、硫氰化物（SCN-）及其他含CN-金屬絡合陰離子與OH-的交換。鞏春龍等[14]使用LSD-263型陰離子交換樹脂處理總氰化物濃度為1 394.67 mg/L的高濃度廢水，經過三段離子交換處理后（40 mL樹脂/400 mL水），出水氰化物質量濃度降低至41.63 mg/L；在處理低濃度含氰廢水時，可將初始濃度為243.03 mg/L的總氰化物濃度降低至1.04 mg/L。

離子交換樹脂對CN-的飽和吸附量一定程度上決定了含氰廢水的處理效果。當樹脂吸附CN-飽和后，需對其進行堿液（如NaOH溶液）洗脫再生，同時對再生液中的NaCN及其他金屬離子進行回用。離子交換法是快速有效去除CN-的工藝，也可實現資源回收及利用，同時吸附處理之后的出水可進一步循環使用，提升了污水回用比例；然而，離子交換樹脂的機械強度、吸附容量以及吸附選擇性仍有待進一步加強。

2.3 氰根銷毀

氰根銷毀方法與氰根轉移方法不同，主要指的是CN-離子發生C≡N鍵斷裂，生成無毒或低毒的含N有機物或無機物，實現CN-的去除。處理方法主要包括化學銷毀法和生物銷毀法，處理對象一般為CN-濃度較低的廢水。

2.3.1 化學法

2.3.1.1 堿性氯化法

堿性氯化法又稱氯堿氧化法，是一種應用久遠、工藝成熟的化學除氰方法。其原理是利用含氯氧化物（如次氯酸鈉、二氧化氯、液氯、漂白粉等）的氧化性，在堿性條件下（pH＞11）先將含氰化合物氧化、水解為毒性較低的氰酸鹽（CNO-），再進一步（pH ≈ 8.5）被氧化為無毒的碳酸氫鹽和氮氣，其發生的主要化學反應如下：

王洋等[15]研究了堿性氯化法對1 250 m3某金礦遺留廢水中氰化物的去除效果，在采用二氯異氰尿酸鈉（有效氯含量50%）作為氧化劑時，可將廢水中氰化物濃度由88.97 mg/L削減至0.368 mg/L，去除率高達99.6%，該研究處理時間共計28 d，投加氧化劑量共計6 t；張忠元[16]采用次氯酸鈉作為氧化劑，以堿性氯化法作為二級串聯工藝，處理絮凝絡合單元的含氰廢水出水，結果表明對初始濃度為29.6 ～ 40.5 mg/L的含氰廢水處理效果顯著，出水氰化物濃度可穩定削減至0.5 mg/L以下。

堿性氯化法設備簡單、反應形式多樣，處理效率高，可實現氰化物達標排放。但由于該方法需要投加大量含氯氧化物，處理過程中會產生大量余氯，易造成設備腐蝕，因此對設備的材質要求較高。

2.3.1.2 過氧化氫氧化法

過氧化氫法也是常用的氰化物化學氧化方法，在堿性條件下（pH為9.5 ～ 11.0）利用Cu2+或甲醛作為催化劑，可將CN-氧化為CNO-，并進一步水解為和CO32-，其化學反應過程如下：

陳發上[17]等研究了過氧化氫對氰化物的氧化去除效果，結果表明在過氧化氫投加量為2.0 ml/L時（30%過氧化氫），可將含氰尾礦漿液中總氰化物濃度由105.12 mg/L削減至5 mg/L以下；周珉[18]等則發現在銅離子作為催化劑的條件下，可在1 h內將初始濃度為874 mg/L的總氰化物氧化去除至21.0 mg/L。

過氧化氫氧化法對含氰絡合物的處理也有一定效果。堿性條件下，當絡合物中的CN-被氧化去除后，鐵、銅、鋅等金屬離子會進一步生成氫氧化物沉淀，因此該方法有利于金屬離子的同步去除。過氧化氫法是簡單快速、副產物安全的化學氧化方法，但常受限于過氧化氫在運輸、存儲、使用過程中的安全性。

2.3.1.3 高級氧化法

高級氧化技術是利用具有強氧化性自由基的氧化作用，實現目標污染物的氧化降解和去除。對于含氰廢水處理而言，常采用的高級氧化技術包括臭氧氧化、臭氧催化氧化、紫外光催化、Fenton氧化等。

臭氧是一種強氧化劑，其氧化電勢為2.07 V，可以直接與CN-發生反應生成CNO-，并進一步被氧化為N2和碳酸鹽。但由于臭氧直接氧化工藝中臭氧利用率有限，處理深度不足，因此常通過與催化劑的協同，產生其他具有強氧化性的自由基（如羥基自由基·OH），從而實現CN-的深度去除。尚會建[2]通過構建臭氧/活性炭的非均相催化氧化體系，在活性炭用量為10 g/L，臭氧濃度為9.4 mg/L條件下，實現了99.8%的氰化物去除率，同時驗證了活性炭與臭氧對除氰的協同效應；李鵬程[19]則通過制備負載CuO、MnO2及MnO2/K2O的γ-Al2O3催化劑，實現了含氰污水中氰化物的高效去除，其中以MnO2為催化劑時，在20 min內的氰化物去除率高達96.64%。

紫外光（UV）催化也是常見的高級氧化技術，其主要通過結合均相、非均相催化劑構建間接光解反應體系，利用生成的自由基實現污染物的高效去除。譚克鋒[5]采用UV/NaClO、UV/H2O2工藝處理低濃度含氰廢水，結果表明當H2O2投加量為5 mL/L時（30%H2O2），可將CN-降低至1.7 mg/L；薛文平[20]證明了UV/TiO2體系下氰化物的有效去除，結果顯示在TiO2投加量為0.25 g/L的條件下，經過150 min UV光照后可將14.81 mg/L氰化物降低至0.5 mg/L以下。除了UV構建的傳統均相、非均相光催化反應體系外，也有許多學者開發了新型催化劑用于含氰廢水的處理，如ILs-TiO2催化劑[21]、納米TiO2-SnO2介孔材料[22]等，同時也將光源由UV紫外光拓展至可見光。

Fenton氧化是一種傳統的高級氧化技術，通過利用Fenton試劑（過氧化氫、亞鐵鹽）生成的·OH實現CN-的氧化降解。范文玉[23]在研究高濃度含氰廢水的過程中發現，當n（H2O2）∶n（Fe2+）為20時，可將絮凝出水中8 mg/L的CN-進一步去除，實現出水CN-濃度小于0.02 mg/L。

高級氧化技術對于CN-的去除機理基本類似，大多利用體系內產生的·OH與CN-反應，首先生成CNO-，再進一步水解為NH4+或氧化為N2，因此高級氧化技術對于低濃度CN-的銷毀去除是相對綠色的處理工藝。也有其他學者研究了多種高級氧化技術串聯對含氰廢水的處理效果，如UV-臭氧-活性炭聯用[24]、UV/Fenton[25]，處理效果較單獨工藝而言更為顯著。高級氧化技術反應速度快，產物無毒害，但由于·OH的無選擇性導致廢水中氰化物的去除效率不高，因此近年來也有學者研究了其他自由基對含氰廢水的處理效果[26]。

2.3.2 微生物法

雖然氰化物是劇毒物質，但有研究表明，存在某些微生物可以利用氰化物作為生長繁殖的碳源和氮源，在代謝過程中將CN-脫毒，轉化為二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等，實現含氰廢水的處理。劉強等[27]研究了生物降氰的實驗條件，結果表明降氰菌在pH= 7、溫度28 ℃、接種量50%、葡萄糖投加量l g/L、牛肉膏投加量1 g/L時，62 h可將100 mg/L的氰化物降低至0.5 mg/L以下。

微生物法也是綠色的除氰工藝，但生化單元停留時間較長，且對工藝控制精度要求較高，氰化物降解菌對污水水質波動的適應性較差，因此較適用于來水穩定的場合。

3 含氰廢水處理技術展望

氰根回收、氰根轉移和氰根銷毀是含氰廢水處理的三條主要途徑。在針對不同來源含氰廢水選擇相應的處理技術時，應依據廢水水質及處理去向而定。

對于高濃度含氰廢水（如氰化物濃度大于1000 mg/L）的處理，應首先考慮氰根回收的可行性，酸化釋放-堿液吸收是相對成熟的氰化物回收技術，但處理后廢水中的高濃度SO42-以及設備的防腐是需要重點考慮的問題。

對于氰根回收處理后、或它來源的低濃度含氰廢水（如氰化物濃度幾十 至 幾百 mg/L）處理，氰根的再次回收成本過高，因此選擇氰根轉移和銷毀較適宜。由于含氰廢水水質復雜，單級的處理工藝往往難以達到深度除氰的目的，因此“轉移+銷毀”的串聯工藝可能為低濃度含氰廢水的最優處理方案。轉移作為預處理工藝去除低濃度含氰廢水中的大量氰化物，銷毀作為保障性工藝實現氰化物的深度去除和達標排放。

在眾多轉移方法中，優選膜分離、離子交換法，其原因一方面在于化學沉淀、活性炭吸附等方法需要投加大量化學試劑和吸附劑，處理過程中不可避免地產生二次污染；另一方面在于，膜分離和離子交換樹脂可以通過對膜和樹脂的改性，加強其對氰化物去除的選擇性。對于氰根銷毀工藝的選擇，堿性氯化、過氧化氫氧化法去除精度有限，且要實現氰化物達標排放需消耗大量試劑；微生物法馴化周期長，且處理效率易受水質波動；高級氧化法反應快速、去除精度高，且可通過調控反應體系中自由基的種類和組成提高氰化物去除的選擇性。因此，對于低濃度含氰廢水，采用“膜分離/離子交換+高級氧化”的工藝可以實現其達標、脫毒、無害化處理。