鎢鐵渣的資源化利用研究

謝芳浩

（江鎢控股集團有限公司，江西 南昌 330096）

0 引言

鎢鐵冶煉工藝中取鐵法適于冶煉熔點較低的含鎢70%的鎢鐵，取鐵法大致分為還原、精煉、取鐵3個階段，在還原階段爐中存有上一爐的爐渣，加入鎢精礦，然后加入硅鐵和少量瀝青焦（或石油焦）進行還原冶煉，待爐渣含WO3降到0.3%以下時放渣，此渣稱為鎢鐵渣[1]。由于冶煉對原料要求不高，所以鎢鐵渣成分復雜，主要含有鎢、鉭、鈮、錳、硅、鐵等元素[2]。鎢鐵渣難以通過常規的物理選礦方法處理，利用難度大，大部分企業將其直接堆存，不僅占用了大量土地，還會導致土壤和地下水的污染，造成了一定的環境問題[3]。由于現在優質的鎢礦和鉭鈮礦日漸減少，鎢鐵渣中鉭、鈮、鎢具有較高的回收價值，現有的濕法或火法方法回收這些金屬，成本大，存在經濟效益低等問題[4-6]。所以開發鎢鐵渣資源化利用新工藝具有重要意義，可以提高資源的利用率，解決環境污染問題，實現環境效益和經濟效益的統一。

研究不直接提取鎢、鉭、鈮這幾種金屬，而是將錳、硅等含量大的金屬選擇性提取，得到富鎢、鉭、鈮產品。采用硫酸銨焙燒-浸出提錳與堿浸提硅工藝，現有提錳工藝大部分為硫酸浸出工藝，此工藝酸耗量大，設備腐蝕嚴重，而硫酸銨焙燒法污染少，無酸耗，流程簡單，優勢明顯；堿法提硅獲得硅酸鈉溶液，可直接作為水玻璃出售。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用原料鎢鐵渣來自江西某鎢鐵冶煉廠。為了確定鎢鐵渣的組成和形態，進行X射線熒光光譜和X射線衍射測試。鎢鐵渣的X射線熒光光譜（XRF）如表1所示，XRD如圖1所示。

表1 鎢鐵渣的化學成分分析 w/%Tab.1 Chemical composition analysis of ferrotungsten slag

圖1 鎢鐵渣XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of ferrotungsten slag

由表1和圖1可知，鎢鐵渣以氧化態存在，主要元素為錳、硅、鐵、鈣，其余元素含量較低。從XRD圖譜可以看出，鎢鐵渣中的錳主要以MnO化合物形態存在，硅以SiO2形式存在，WO3含量為0.67%。從表1可知，鉭鈮品位較低，回收處理成本大，而硅和錳占主要，充分回收錳和硅，渣中的鎢、鉭、鈮元素含量就能大大提高。通過定量分析，可知鎢的含量為0.54%，鉭的含量為0.11%，鈮的含量為0.12%。

1.2 試驗流程

鎢鐵渣通過硫酸銨焙燒-水浸工藝，得到硫酸錳溶液，對浸出渣再進行堿浸脫硅得到硅酸鈉溶液和鉭鈮富集渣。試驗的工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程Fig.2 Process flow chart

1.3 試驗原理

硫酸銨具有顯著活化焙燒、強化分解的效果[7-8]。硫酸銨在加熱過程與性質活潑的金屬形成可溶性的硫酸鹽，通過浸出將可溶性金屬鹽溶于溶液中再結合相分離技術可進一步實現金屬的回收。

MnO與（NH4）2SO4反應的化學方程式如式（1）所示：

SiO2與NaOH反應的化學方程式如式（2）所示。

1.4 試驗方法

在焙燒前將塊狀的鎢鐵渣進行破碎并過篩，將硫酸銨和鎢鐵渣按比例均勻混合，混合物放入坩堝中鋪開，置于馬弗爐中設定一定溫度和時間進行焙燒，焙燒結束之后冷卻至室溫將坩堝取出，然后將焙燒渣與水按一定的固液比置于燒杯中，控制pH值，在水浴鍋中進行攪拌浸出。浸出結束后進行抽濾，將浸出液置于容量瓶中，浸出渣洗滌后干燥，待測試。

焙燒效果以浸出渣的殘余錳含量為考察指標。錳的提取率ε1按照公式（3）進行計算：

式中：MO為鎢鐵渣原料中的錳含量，%（重量百分比，下同）；Mi為浸出渣中殘余錳含量，%。

將洗滌干燥后的浸出渣與一定濃度的氫氧化鈉溶液，按照液固比5∶1混合，在一定溫度下加熱，達到反應時間停止加熱，然后過濾洗滌干燥。測試殘渣中硅含量，考察堿浸脫硅效果。硅的提取率ε2按照式（4）進行計算：

式中：GO為鎢鐵渣原料中的硅含量，%；Gi為浸出渣中殘余硅含量，%。

2 結果與分析

2.1 硫酸銨用量對提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與一定量的硫酸銨混合，在馬弗爐內450℃焙燒90 min，冷卻后取出焙燒渣。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調浸出液pH為6，浸出溫度50℃，浸出時間60 min。然后測量浸出渣的錳含量，考察硫酸銨用量對錳提取率的影響，結果如圖3所示。

圖3 硫酸銨用量對錳提取率的影響Fig.3 Influence of ammonium sulfate dosage on manganese extraction rate

由圖3可知，在硫酸銨與鎢鐵渣質量比為0.25時，錳的提取率為45.10%，效果很有限。在焙燒過程，其他金屬（如鐵）也會和硫酸銨反應生成可溶性的硫酸鹽，硫酸銨用量較低時，錳無法完全轉化，導致浸出渣中的殘余錳含量較高[9-11]。隨著硫酸銨用量的增加，錳的轉化率提高，錳的提取率隨之提高，當硫酸銨與鎢鐵渣質量比為1∶1時，錳的提取率為78.4%。繼續增加硫酸銨用量，錳的提取率增加幅度很小，硫酸銨與鎢鐵渣質量比為1.25∶1時，錳的提取率為79.6%，而且硫酸銨過量太多，成本增加，浸出液也會變得黏稠，不利于過濾。綜合考慮，硫酸銨與鎢鐵渣的質量比為1∶1。

2.2 焙燒溫度對錳提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與20 g硫酸銨混合，在馬弗爐內不同溫度下焙燒90 min，取出焙燒渣。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調pH值至6，浸出溫度50℃，浸出時間60 min，焙燒溫度對錳提取率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對錳提取率的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on manganese extraction rate

由圖4可知，焙燒溫度從350℃增加到450℃，錳的提取率從39.8%增加到78.77%，但是繼續升高溫度，提取率下降。溫度較低時，硫酸銨還沒有完全分解成硫酸氫銨等酸化劑，無法有效地與錳發生反應生成可溶性的硫酸鹽[12]。在350～450℃溫度范圍內，隨著溫度的升高，硫酸銨分解速度隨著提高，鎢鐵渣與酸化劑充分發生反應，錳的提取率隨之提高。但是溫度超過450℃，錳的提取率有所下降。當焙燒溫度為500℃，錳的提取率比450℃錳的提取率下降5%，是因為溫度繼續升高，部分生成的硫酸錳會分解成二氧化錳，而二氧化錳不溶于水，殘渣中錳含量增加，錳的提取率下降[11]。所以焙燒溫度為450℃比較合適。

2.3 浸出液pH對提取率的影響

除錳的過程中，鎢鐵渣中的鐵和鈣等金屬元素也會和硫酸銨反應生成相應的硫酸鹽，將焙燒渣直接用水浸取，鐵等金屬離子會進入浸出液中，導致硫酸錳溶液雜質含量較高，后續處理較難[13]。所以用稀氨水調浸出液pH。浸出液pH對錳提取率的影響如圖5所示。

圖5 浸出液pH對錳提取率的影響Fig.5 Influence of pH of leaching solution on manganese extraction rate

從圖5可以看出，在pH小于6的條件下，隨著pH的提高，錳的提取率隨著提高。pH大于4，鐵離子可以沉淀完全，不會進入浸出液中，有利于錳離子的浸出。但是pH大于7，氨水用量過大，浸出的錳離子也會開始沉淀，造成錳提取率的下降。所以，用稀氨水調pH為5～6比較合適。

2.4 浸出溫度對錳提取率的影響

取20 g鎢鐵渣與10 g硫酸銨混合，在馬弗爐內450℃下焙燒90 min，。浸出過程液固比5∶1，用稀氨水調pH為6，在不同浸出溫度下，浸出時間60 min。浸出溫度對錳提取率的影響如圖6所示。

圖6 浸出溫度對錳提取率的影響Fig.6 Influence of leaching temperature on manganese extraction rate

從圖6可知，從30℃升高到50℃，隨著浸出溫度的提高，錳的提取率隨之提高。浸出溫度升高提高了擴散速度，使生成的硫酸錳快速進入溶液中，殘渣中錳含量下降。但是溫度超過50℃，錳的提取率增加幅度很小，這與硫酸錳的溶解特性有關系，根據物質的溶解度表，硫酸錳的溶解度在20～50℃范圍內，隨著溫度的增加，溶解度增加，超過50℃，硫酸錳的溶解度隨著溫度的升高開始下降[14]。所以最佳浸出溫度為50℃。

2.5 堿用量對硅提取率的影響

在液固比5∶1，浸出時間2 h，浸出溫度120℃的條件下研究堿用量對硅提取率的影響。不同氫氧化鈉濃度對硅提取率的影響關系如圖7所示。

圖7 氫氧化鈉濃度對硅提取率的影響Fig.7 Influence of sodium hydroxide concentration on silicon extraction rate

從圖7可以看出，從氫氧化鈉6 mol/L增加到10 mol/L，硅的提取率從9.80%提高到30.10%，氫氧化鈉濃度越大，溶液中OH-活度大，二氧化硅能夠充分參與反應。氫氧化鈉濃度繼續升高，硅的提取率上升幅度很小。說明氫氧化鈉濃度為10 mol/L合適，堿濃度過大，導致溶液黏度大，增加過濾的難度，這樣增加了成本，對工業應用來說是不利的。

2.6 浸出溫度對硅提取率的影響

在氫氧化鈉濃度10 mol/L，液固比5∶1，浸出時間2 h的條件下研究不同浸出溫度對硅提取率的影響。浸出溫度對硅提取率的影響關系如圖8所示。

圖8 浸出溫度對硅提取率的影響Fig.8 Influence of leaching temperature on silicon extraction yield

由圖8可知，隨著浸出溫度的上升，硅的提取率隨之上升，在低于90℃的條件下，硅的提取率很低，這是因為此時溫度提供的能量不足，分子不能越過勢壘成為活化分子，活化分子數量不夠，有效碰撞次數不足，導致氫氧化鈉與二氧化硅幾乎不反應，所以硅的提取率較低。溫度升高，活化分子數量增加，分子運動增加，增大了擴散速度，從而促進硅的提取。溫度高于120℃時，硅的提取率增加的幅度很小，所以選擇浸出溫度為120℃。

2.7 富集渣的化學成分分析

富集渣的化學成分分析表如表2所示。

表2 富集渣中成分分析表 w/%Tab.2 Composition analysis of enriched slag

從表2可以看出，鎢、鉭、鈮元素含量較原料增加，鎢、鉭、鈮元素富集了一倍左右，這樣增加了渣的經濟價值，可直接出售，下一步直接回收鎢、鉭、鈮也節約了成本。

3 結論

（1）硫酸銨焙燒-水浸提錳工藝中，在焙燒溫度450℃，硫酸銨和鎢鐵渣質量比為1∶1、焙燒時間90 min，浸出過程中液固比5∶1，浸出時間60 min的條件下，錳的提取為79.56%。

（2）堿浸提硅工藝中，在氫氧化鈉濃度10 mol/L，液固比5∶1，浸出時間2 h，浸出溫度120℃的條件下，硅的提取率為30.10%。

通過硫酸銨焙燒-水浸提錳和氫氧化鈉浸出提硅，將鎢鐵渣中的錳和硅大部分回收，得到鉭、鈮、鎢富集料，開發出了鎢鐵渣資源化利用的新工藝，為鎢鐵渣的綜合利用提供了一個參考。