典型軟硬煤全孔徑孔隙結構差異性研究

劉彥偉，張 帥，左偉芹，韓紅凱，徐 鵬

(1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；2.中國計量大學 理學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

軟硬煤孔隙結構差異是研究軟硬煤吸附、解吸、滲流差異性產生機理和理論模型的關鍵物性特征。煤中氣體主要以吸附狀態儲存在煤的孔隙中，研究煤的孔隙特征一直以來都作為一項重要的基礎研究工作，為煤層氣資源評價及開發提供技術支撐。但是煤儲層具有復雜的孔裂隙系統和很強的非均質性，同時煤是一種復雜多孔介質，它的孔隙跨越的空間尺度大，影響著煤中氣體的吸附和運移。因此研究不同煤體結構的孔隙特征，有助于了解因煤體結構不同引起的煤儲層差異，為不同煤體結構發育地區的煤礦瓦斯災害防治、煤層氣資源評價與開發提供有價值的基礎數據和技術依據。

目前，煤的孔隙結構測試方法中常用物理法包括氣體吸附法、壓汞法(MIP)、掃描電鏡法(SEM)、小角度X射線散射法(SAXS)、顯微CT法、核磁共振法(NMR)等，其中液氮吸附法和壓汞法的原理相對簡單，受周圍環境因素影響較小，可對孔隙內部特征進行表征，得到了廣泛使用。文獻[1-3]采用顯微鏡法測試了構造煤納米級孔隙隨煤階的變化規律，結果表明變質程度越高的煤樣，微孔孔容所占比例越高。文獻[4-7]通過壓汞和低溫液氮吸附試驗分析了不同煤體構造煤的孔隙結構特征，結果表明構造煤中孔隙類型主要以圓筒形、墨水瓶形和狹縫平板形為主。文獻[8-11]基于低場核磁共振試驗和低溫液氮吸附試驗研究了不同煤階的孔隙分布特征，結果表明煤階越高，微孔越發育，且甲烷在較小孔隙內的弛豫更快。文獻[12-14]通過小角X射線散射試驗研究了不同變形程度構造煤的孔隙結構特征，結果表明隨著構造煤的變形程度增強，煤中微孔比例增加，孔隙表面分形維數增大，強構造變形煤的孔隙結構非均質性較高，滲透率較低。文獻[15-16]聯合二氧化碳吸附以及小角中子散射技術分析了煤的孔隙結構，結果表明煤中孔隙吸附瓦斯最重要的孔徑為10 nm以下的孔隙，不同孔徑范圍的孔隙吸附瓦斯的機理不同，而且煤中含有相當多的封閉孔、導致部分瓦斯無法滲透至外界。

孫麗娟等[17]基于低溫液氮吸附試驗分析了不同的軟硬煤結構特征，結果表明煤對瓦斯吸附的本質是瓦斯分子與煤大分子結構相互作用的結果。張春旺等[18]選取不同煤礦中不同煤樣，通過壓汞試驗和高壓等溫吸附試驗，分析不同變質程度煤的孔隙結構特征，探討了孔隙結構特征對瓦斯賦存和運移規律的影響。宋昱等[19]選取中低變質程度原生煤及典型序列構造煤樣品，基于高壓壓汞、低溫液氮吸附試驗，并結合Menger 模型、Sierpinski模型、熱力學分形模型和地毯模型，發現了原生煤及典型序列構造煤的納米孔隙結構分形特征。郝晉偉等[20]采用低溫CO2吸附法、低溫N2吸附法和壓汞法等測試了不同試驗煤樣的孔隙結構，分析了構造煤中不同尺度孔隙的分形特征。文獻[21]基于低溫液氮吸附試驗，分析了低煤階煤的孔隙結構及其與分形維數的關系。張文靜等[22]研究了不同變質、變形程度和機制對煤層氣的吸附/解吸影響。

煤的孔徑范圍非常廣，而任何一種試驗方法由于其試驗原理或試驗條件的局限只能適應于測量某一階段的孔徑范圍[23-25]。因此，筆者通過壓汞法、低溫液氮吸附法、二氧化碳吸附法、小角X射線散射法研究構造變形作用下不同變質程度煤樣的全孔徑孔隙結構差異特征，并對試驗方法、試驗原理、適用條件進行分析，得到每一種試驗方法的合理測量范圍，最后進行數據融合，形成了基于數據融合的煤全孔徑孔隙結構集成測定和表征方法；同時按照IUPAC對孔隙的劃分依據，即封閉孔、微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)的孔隙分類方法分析不同變質程度的軟硬煤全孔徑孔隙結構的差異性。

1 試 驗

1.1 煤樣的制備

試驗選用的是九里山礦區的無煙煤，根據煤層所受構造作用的不同，分別為九里山軟煤和硬煤。平頂山礦區的貧瘦煤，平頂山軟煤和硬煤。煤樣基本信息見表1。

表1 煤樣基本參數Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 壓汞試驗

本次壓汞試驗使用的是AutoPoreⅣ9505型壓汞儀，壓汞法可測的孔徑上下限分別受最低填充壓力和最高填充壓力限制，最低和最高填充壓力分別是0.003 447 MPa和228 MPa，能夠測量的孔直徑為5.5～360 000 nm。粉末膨脹儀容積為5.999 5 mL，計算機控點式測量，高壓段選取壓力點36個，每點穩定時間10 s，測試樣品質量10 g左右。選擇純凈煤樣，統一破碎至2 mm左右，篩分。在真空烘箱內烘干樣品，60 ℃烘干12 h。烘干后樣品避免重新暴露于大氣中。裝入膨脹儀中抽真空至壓力小于6.67 Pa時進行測試。

1.3 液氮吸附試驗

液氮吸附試驗使用的儀器型號為V-sorb 2008 TP，試驗溫度為77.3 K，可測的孔徑為0.25～30 000 nm，P/P0準確為0.01～0.995，P為吸附平衡時氣相的壓力，P0為氣體在吸附溫度時的飽和蒸氣壓。將煤樣粉碎，選取粒徑0.25 mm的煤樣，用天平稱量1～2 g，105 ℃烘干8 h，待煤樣冷卻后，在77.35 K溫度下，進行測試。

1.4 二氧化碳吸附試驗

二氧化碳吸附試驗使用的儀器型號為V-sorb 2008 TP，試驗溫度為273.15 K，可測孔徑為0～2.5 nm。試驗樣品質量約為2.5 g，煤樣粒徑為0.25 mm，煤樣在150 ℃真空加熱4 h，待煤樣冷卻后，在273 K下，進行測試。

1.5 小角X射線散射試驗

小角X射線散射試驗使用的儀器型號為NANOSTAR型小角X射線散射儀，儀器最大功率為30 W，電壓為50 kV，電流為0.6 mA，線光束X射線波長為0.154 nm，測試時間為600 s，可測孔徑為1～100 nm。試驗樣品質量為1 g，散射強度I(q)經吸收和背景校正后，進行消模糊處理(狹縫修正)。

2 試驗結果與分析

2.1 軟硬煤進退汞曲線差異

4組煤樣的進退汞曲線對比如圖1所示，從圖中可以看出，平頂山軟硬煤進汞曲線有著相似的規律，即進汞壓力小于0.01 MPa時，軟硬煤進汞量上升較快，在0.01～10 MPa內，進汞量增加較緩慢。而軟煤的進汞量一直在平穩增加，當壓力在2.8～10 MPa，軟煤的進汞量大于硬煤。這說明在本次壓汞試驗測量的孔徑范圍內，即>100 nm時，軟煤各個階段的孔隙在總孔隙中占得比例相對比較平均，而硬煤只有較大孔徑的孔隙占總比例較大，中間的孔隙占總孔隙的比例較小。

圖1 軟硬煤進退汞曲線Fig.1 Curves of intrusion and extrusion of soft and hard coal

對比軟硬煤進汞和退汞曲線可以看出，硬煤退汞曲線緊挨進汞曲線，兩者差值很小，而軟煤退汞曲線與進汞曲線分離明顯，且隨著退汞壓力的減小，兩者差值愈加明顯。軟煤滯后性明顯大于硬煤，這說明軟煤比硬煤擁有更多的開放孔和墨水瓶型孔，導致軟煤的連通度高于硬煤。

2.2 液氮吸附曲線差異

當孔隙結構為兩端開口的圓筒管狀孔、平板狀孔、墨水瓶型孔、槽形孔、裂縫形孔等開放性或半開放性透氣孔結構時，能夠產生滯后環。吸附-脫附曲線是計算比表面積、孔容和孔徑分布最基本的數據，煤樣因孔隙結構和透氣性不同，造成吸附-脫附曲線的差別，其形狀直接與煤樣孔隙的大小和多少有密切關系。試驗結果如圖2所示，試驗數據均為標準狀態下的數據。

圖2 軟硬煤低溫液氮吸附曲線Fig.2 Cryogenics liquid nitrogen of adsorption hysteresis loop of soft and hard coal

軟硬煤低溫液氮吸附回線如圖2所示，其中4組煤樣均屬于H3型，但平頂山軟硬煤與九里山硬煤滯后環較小，說明連通性較差，存在很多半封閉孔，如楔形孔，或一端封閉的圓柱形孔和狹縫型孔。九里山軟煤的滯后環屬于H3型，滯后環較大，說明存在較多的兩邊開口的狹縫型孔和圓柱形孔等開放性孔，連通性好。

從吸附曲線來看，平頂山軟硬煤吸附量在相對壓力小于0.8之前上升緩慢，在相對壓力大于0.8后急劇增加，且相對壓力越接近1，吸附量上升越明顯。脫附從吸附曲線來看，平頂山軟硬煤吸附量在相對壓力小于0.8之前上升緩慢，在相對壓力大于0.8后急劇增加，且相對壓力越接近1，吸附量上升越明顯。脫附曲線隨相對壓力的減小而下降，而由于特殊類型如墨水瓶型孔的存在，會使得脫附曲線在下降過程中出現拐點，平頂山軟硬煤和九里山軟煤的脫附曲線出現拐點時相對壓力分別為0.43、0.46、0.44。拐點出現后，脫附曲線下降趨勢不明顯且基本與吸附曲線重合，說明此時的孔隙結構以一端封閉的孔為主。

在對比軟硬煤吸附-脫附曲線差異中發現，在煤形成過程中，構造應力不僅降低了煤的堅固程度，還破壞了煤體原有的孔隙結構，使孔隙結構更加發育，連通性更好，增加了煤體的孔隙率，使軟煤中開放性孔隙比例大幅增加；而煤化作用也導致了不同變質程度煤的滯后環的差異。

2.3 小角X射線散射試驗討論

2.3.1 軟硬煤孔容差異

Porod定律指出散射曲線遵循如下規律：

I(q)=Kq-4

(1)

軟硬煤Porod曲線如圖3所示，2組軟硬煤Porod曲線在高散射矢量區均呈正斜率的直線，即產生了正偏離，其中平頂山軟硬煤的Porod曲線基本重合，九里山軟硬煤Porod曲線隨著散射矢量的增強逐漸分離，且硬煤的Porod曲線在軟煤的上方。

圖3 軟硬煤Porod曲線Fig.3 Porod curves of soft and hard coal

對于正偏離Porod定律的情況，根據模糊數據方法進行偏離校正，圖4為Porod曲線正偏離校正后對應的Guinier曲線。如圖4所示，散射矢量q與孔徑呈正相關，而散射強度I(q)與孔隙發育程度呈正相關，也就是說，散射矢量越小，孔徑越小，散射強度越大，孔隙越發育。

圖4 軟硬煤Guinier曲線Fig.4 Guinier curves of soft and hard coal

軟硬煤孔徑分布如圖5所示，總體來看，在可測范圍內，軟硬煤孔容均呈波浪式分布，且軟煤各階段孔容均大于硬煤。具體來說，孔徑越小，軟硬煤孔容差距越大，這一現象在九里山軟硬煤樣品上反映得更為明顯，以九里山軟硬煤為例來看，5～10 nm兩者差距明顯，隨著孔徑的增大，兩者差距越來越小，甚至出現在部分孔徑階段范圍內，硬煤孔容大于軟煤的現象。

圖5 軟硬煤孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of soft and hard coal

2.3.2 軟硬煤孔比表面積差異

小角X射線散射測得的比表面積包括開放孔和封閉孔，結合液氮吸附測得的比表面積數據，可得到封閉孔的信息。液氮吸附法測量微孔面積均由BET理論計算而得，測試數據見表2。

表2 比表面積測定結果Table 2 Determination results of the surface area

孔徑范圍在2～100 nm，用液氮吸附法測量微孔面積，結果顯示軟煤微孔面積要大于硬煤，但是用小角X射線散射法測量微孔面積，結果顯示軟硬煤微孔面積基本相同，這是因為液氮吸附法測量的只是開放孔，而小角X射線散射法測量的全部孔隙，包括開放孔和封閉孔。據此可估測，小角X射線散射法測量的結果減去液氮吸附法測量的結果可得封閉孔的面積?？梢詮谋碇锌吹?，平頂山軟硬煤和九里山軟硬煤封閉孔面積分別占總孔面積的89.69%、91.30%和82.16%、95.31%，硬煤封閉孔面積占總孔面積的比例大于硬煤，而軟硬煤在總孔面積上是相同的。因此，從硬煤到軟煤的變化過程中，占總孔面積絕大部分的封閉孔由于受到構造應力等外力的作用，逐漸轉變成開放孔，在總孔面積不變的情況下，開放孔面積增大，封閉孔面積減小。

3 軟硬煤全孔徑差異性分析

當壓力大于10 MPa(孔徑約為100 nm)時的進汞量應歸因于煤體的壓縮，因此用壓汞法測量孔徑小于100 nm的孔隙是不可靠的。由于液氮吸附法不存在壓縮問題，更適合用于測量孔徑小于100 nm的孔隙，但由于活化擴散效應以及測量誤差原因，液氮吸附法不易于測量孔徑小于2 nm的孔隙，所以液氮吸附法測量的孔徑范圍大于2 nm。二氧化碳吸附法成為更適合測量孔徑小于2 nm的方法，由于不具有明顯的擴散限制，且具有比氮氣分子更微小的分子直徑，二氧化碳具有更快的擴散速度，而且273 K下二氧化碳具有較高的飽和壓力(3.485 3 MPa)，使得在較低的壓力下采集數據更加容易，同時微孔的充填主要在低壓下完成。因此，壓汞法、液氮吸附法和二氧化碳吸附法分別測量>100 nm、2～100 nm和<2 nm的孔隙結構信息，且可以用小角X射線散射試驗作為補充，去測量煤中封閉孔的孔隙結構。將壓汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法和小角X射線散射得到的數據融合，從而可以得到不同變質程度的軟硬煤全孔徑的準確測量數據。

3.1 軟硬煤全孔徑分析

結合壓汞法、液氮吸附法和二氧化碳吸附法測得的>100 nm、2～100 nm和≤2 nm的孔隙結構信息，根據IUPAC的標準，分析軟硬煤全孔孔隙結構差異性。平頂山煤樣全孔孔容分布如圖6所示，累計孔容在全孔范圍內均大于硬煤。從階段孔容分布來看，小于10 nm的軟硬煤階段孔容基本相同，10～100 nm內軟煤稍大于硬煤，大于100 nm軟煤階段孔容明顯大于硬煤，大孔孔容比硬煤大了41.3%，大孔孔容占階段孔容差距比例最大。

圖6 平頂山煤孔容分布Fig.6 Pore volume distribution of Pingdingshan

九里山煤樣全孔孔容分布如圖7所示，累計孔容在全孔范圍內均大于硬煤。從階段孔容分布來看，大孔范圍內，硬煤的階段孔容明顯大于軟煤，隨著孔徑的減小，硬煤階段孔容迅速降低，最后被軟煤階段孔容超越；中孔范圍內，軟煤階段孔容均大于硬煤；微孔范圍內，軟硬煤階段孔容基本相同?？偪兹莺鸵姳?，軟煤總孔容比硬煤大36.85%。軟煤微孔(≤2 m)、中孔(2～50 m)、大孔(>50 m)孔容相對硬煤均有增加，反映構造作用對煤體破壞到了微孔，增加最顯著的是大孔。

圖7 九里山煤孔容分布Fig.7 Pore volume distribution of Jiulishan

4組煤樣的孔容分布如圖6和圖7所示。軟煤曲線大致相似，都是在大孔區，中孔區緩慢增大，微孔區曲線急速增大；而硬煤曲線比較相似，九里山硬煤較平頂山硬煤而言，在大孔初期就急速增大?？梢钥闯?，由于變質程度的不同，九里山軟煤的累計孔容比平頂山軟煤更大一些。九里山軟煤的總孔容比平頂山的大了10.89%，九里山硬煤總孔容比平頂山的大了15.5%，見表3。說明高變質程度的硬煤比低變質程度的總孔容增大的幅度是大于軟煤的。通過2種軟硬煤階段孔容比的差值可知，九里山中孔的孔容差值最大，說明構造作用對于九里山煤的中孔孔容發育影響最大，對于平頂山煤的大孔孔容發育影響最大。就構造作用而言，九里山軟硬煤總孔容之間的差值與平頂山軟硬煤相近，說明構造作用對于不同變質程度的煤總孔容的影響都大致相同；就變質程度來說，不同變質程度的軟硬煤總孔容之間的差值相近，說明煤化作用對于軟硬煤總孔容的影響基本一致。

表3 軟硬煤全孔孔容分布Table.3 Pore area distribution of soft and hard coal

3.2 軟硬煤全孔表面積分析

4組煤樣的累計孔比表面積如圖8所示，大孔范圍內，軟硬煤累計孔比表面積均很??；中孔范圍內，軟煤累計孔比表面積稍大于硬煤，但軟硬煤在中孔范圍內還是很??；在微孔范圍內，軟硬煤類孔比表面積均迅速增大，但軟煤增速大于硬煤，導致最終軟煤的累計孔比表面積大于硬煤。平頂山軟煤孔比表面積比硬煤大了9.07%。其中軟煤微孔、中孔和大孔孔比表面積分別占總孔比表面積的97.99%、1.79%和0.22%(表4)。硬煤微孔、中孔和大孔孔比表面積分別占總孔比表面積的99.04%、0.86%和0.10%；九里山軟煤總孔比表面積比硬煤大了15.45%。其中軟煤微孔、中孔和大孔孔比表面積分別占總孔比表面積的98.69%、1.16%和0.15%。硬煤微孔、中孔和大孔孔比表面積分別占總孔比表面積的99.61%、0.35%和0.04%。軟煤不僅在總孔比表面積上大于硬煤，且在微孔、中孔、大孔范圍內的孔比表面積均大于硬煤。軟硬煤中微孔孔比表面積占總孔比表面積比例最大，可達97.99%以上，中孔次之，大孔孔比表面積占總孔比表面比例最小，軟煤硬煤在孔比表面積上的差距主要表現在微孔范圍內，說明構造作用對變質程度高的煤的微孔表面積影響更大，使得其發育更好。

圖8 軟硬煤孔比表面積分布Fig.8 Pore area distribution of soft and hard coal

軟硬煤孔比表面積分布如圖8所示。平頂山與九里山煤的孔比表面積曲線大致相似，都是在大孔區，中孔區基本不變，微孔區曲線急速增大。九里山軟煤的總孔面積是平頂山軟煤的2倍，九里山硬煤的總孔面積是平頂山硬煤的1.9倍(表4)。通過平頂山與九里山軟硬煤階段孔比表面積比的差值可知，九里山軟煤與平頂山軟煤的微孔比表面積比都是小于硬煤的，其中平頂山差值最大為1.95%；而中孔的微孔比表面積都是大于硬煤的。說明構造作用對于平頂山煤的微孔比表面積影響較小，以至于軟煤的微孔比表面積所占比例變??；對中孔的比表面積影響最大，軟煤的中孔比表面積比大了0.93%。九里山的規律與平頂山的大致相似。就變質程度而言，九里山軟硬煤總孔面積之間的差值比平頂山軟硬煤大了30.213 6 m2/g，說明煤化作用對于高變質軟硬煤總孔面積的影響更大一些；就構造應力作用來說，不同變質程度的軟煤總孔容之間的差值比硬煤大了30.213 6 m2/g，說明煤化作用對于軟硬煤總孔容的影響基本一致。

表4 軟硬煤全孔比表面積分布Table 4 Complete pore area distribution of soft and hard coal

4 結 論

1)提出了一種煤全孔徑孔隙結構數據融合的測定方法，該方法可測量的孔徑范圍為0.4～360 000 nm，且大幅增加了測定數據的可靠性，為煤全孔徑孔隙結構變化規律、煤層瓦斯運移規律與機理奠定物性基礎，為更加準確預測煤與瓦斯突出危險性和評價煤層氣開發可行性奠定物性基礎數據。

2)軟煤總孔體積大于硬煤，軟硬煤中大孔孔容所占比例最大，且兩者階段孔容的差異性主要在于中孔和大孔階段，其中中孔差距最為明顯。硬煤在受構造應力作用的過程中，較大孔徑的孔隙被構造應力破壞、擠壓成較小孔徑的孔隙，導致軟煤的大孔孔容和微孔孔比表面積遠大于硬煤。軟煤孔容相對硬煤均有增加，反映構造作用對煤體破壞到了微孔，增加最顯著的是大孔。

3)煤的孔隙結構發育過程中，構造作用對于高變質程度煤的中孔孔容發育影響最大，對于低變質程度煤的大孔孔容發育影響最大。而構造作用對于低變質程度煤的微孔比表面積影響較小，以至于軟煤的微孔比表面積所占比例變??；對中孔的比表面積影響最大。

4)煤中含有大量的封閉孔，硬煤在受構造應力作用轉變成軟煤時，封閉孔受到構造應力等外力的作用，逐漸轉變成開放孔，在總孔面積基本不變的情況下，開放孔總孔面積增大，封閉孔總孔面積減小。